Химия для любознательных

ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА

Выпуская в 1978 году первое русское издание этой книги, мы испытывали

некоторое беспокойство - ведь книга рассчитана на немецких школьников, в

ней часто упоминаются промышленные предприятия ГДР, приводятся примеры

из жизни и быта, близкие юному гражданину этой страны... Не заслонят ли

эти подробности главное содержание книги? Но живой читательский интерес,

проявившийся и в письмах, и в обсуждениях, а главное, в той быстроте, с

которой "Химия для любознательных" исчезла с книжных прилавков, убедил

нас в обратном.

За эти годы первые читатели стали взрослыми, а книжки, естественно,

истрепались. И сейчас мы рады предложить новому читательскому поколению

второе (массовое) издание.

Не только увлечь юного читателя наукой, не только привить ему

практические навыки, необходимые для работы в лаборатории или на произ-

водстве, но и помочь всерьез, по-взрослому решить, хочет и может ли он

связать свою судьбу с химией, - вот в чем цель этой книги.

Что же касается подробностей экономической географии ГДР, некоторых

специфических для этой страны деталей быта, организации производства и

т. п., то они сами по себе представляют немалую познавательную ценность.

ХОЧУ СТАТЬ ХИМИКОМ

- Я хочу стать химиком! - так ответил гимназист Юстус Либих (он род-

ился в 1803 г.) на вопрос директора Дармштадской гимназии о выборе

будущей профессии. Это вызвало смех присутствовавших при разговоре

учителей и гимназистов. Дело в том, что в начале прошлого века в

Германии да и в большинстве других стран к такой профессии не относились

серьезно. Химию рассматривали как прикладную часть естествознания, и

хотя были разработаны теоретические представления о веществах,

эксперименту чаще всего не придавали должного значения.

Но Либих, еще учась в гимназии, занимался экспериментальной химией.

Страстное увлечение химическими опытами помогло ему в дальнейшей иссле-

довательской работе. Уже в 21 год Либих становится профессором в Гиссене

и организует единственную в своем роде химическую школу, которая при-

влекла молодых приверженцев этой науки из разных стран. Она послужила

прообразом современных специальных учебных заведений. Новшество обучения

заключалось, собственно, в том, что студенты много внимания уделяли

опытам. Только благодаря Либиху центр тяжести курса химии был перенесен

из аудитории в лабораторию.

В наше время желание стать химиком никого не рассмешит, напротив,

химическая промышленность постоянно нуждается в людях, у которых

обширные знания и экспериментальные навыки сочетаются с любовью к химии.

Эта книга должна помочь юным химикам глубже вникнуть в современные

проблемы химии. Рассматриваемые здесь опыты заимствованы большей частью

из практики. Сложные процессы химической технологии мы попытаемся восп-

роизвести, используя простые вспомогательные средства.

Кто хоть раз был на химическом заводе, видел там огромные аппараты,

котлы высокого давления, электрические и пламенные печи, сеть трубопро-

водов - все это составляет облик современного химического производства.

Но любой химико-технологический процесс начинается в лаборатории.

Несколько пробирок, стеклянных трубок и колб - это зачастую первая

функционирующая модель современной технологической установки. Конечно,

современному исследователю необходимы также сложные и дорогие приборы:

аналитические весы, специальные печи, термостаты, автоклавы, спектро-

графы, электронные микроскопы. Но когда химик-экспериментатор вступает в

неизведанную область, ему нельзя полагаться только на приборы и ап-

параты, он должен импровизировать и, используя несложное оборудование,

ставить все новые и новые опыты. Только тот, кто сможет собирать

действующие установки, кто с неослабевающим упорством будет работать над

каждым опытом и преодолеет подстерегающие всякого экспериментатора

неудачи, станет хорошим химиком.

В описанных здесь опытах не используются опасные яды и взрывчатые

вещества, но это не значит, что рекомендованные в книге препараты полн-

остью безвредны. В химии постоянно используются такие незаменимые

реактивы, как, например, некоторые кислоты и щелочи. Прежде чем

приступить к опытам, необходимо тщательно изучить последнюю главу, где

комментируется применение отдельных препаратов и приборов. Конечно,

руководствуясь книгой, можно провести много опытов, но гораздо важнее

основательно подготовиться, тщательно собрать аппаратуру и внимательно

наблюдать за ходом процесса. Предварительные приготовления, эскиз ап-

паратуры, все наблюдения и результаты опыта - все это необходимо зан-

осить в протокол.

Хочется заранее возразить тем родителям, которые считают, что

химические опыты - это легкомысленная игра со здоровьем. Чтобы избежать

опасности, необходимо соблюдать все указанные меры предосторожности и не

экспериментировать с опасными веществами на свой страх и риск.

Легкомыслие же недопустимо в любом случае - относится ли это к

химическим опытам, поведению на улице или к спорту.

Мы надеемся, что наш читатель прежде всего основательно изучит школ-

ьный курс химии, почитает и специальную литературу (рекомендательный

список приведен в конце книги). Цель этой книги - дополнить основные

систематизированные представления. Эксперименты необходимы для

практического закрепления и творческого развития теоретических знаний.

Предлагаемые опыты затрагивают различные области химии. Поэтому наша

книга полезна не только будущим химикам, но и тем, кто станет строит-

елями, металлургами, агрономами, текстильщиками... Роль химии в разли-

чных областях техники и сельского хозяйства все время возрастает - в

этом и заключается химизация народного хозяйства. Без многочисленных

химических препаратов и материалов нельзя было бы повысить мощности

механизмов и транспортных средств, расширить производство предметов

потребления и увеличить производительность труда.

Химико-фармацевтическая промышленность выпускает разнообразные

медикаменты, укрепляющие здоровье и продлевающие жизнь человека.

Сейчас в химической промышленности ГДР на таких комбинатах, как,

например, Лёйна, Шведт, Шкопау, Биттерфельд, Вольфен, Губен и других,

занято более трехсот тысяч человек.

Для дальнейшего развития химической промышленности очень полезна инт-

еграция в рамках социалистического содружества (например, нефть из СССР

поступает по нефтепроводу в ГДР, ПНР и ЧССР). В соответствии с

комплексной программой социалистической экономической интеграции постро-

ено уже множество гигантских химических предприятий, например огромный

целлюлозный комбинат в Восточной Сибири, установка для получения по-

лиэтилена высокого давления и др.

Для улучшения благосостояния и более полного удовлетворения потребн-

остей трудящихся необходимы квалифицированные рабочие, инженеры и

ученые. И наверняка многие из наших юных читателей примут участие в

осуществлении этой программы.

1. ВОДА И ВОЗДУХ-САМОЕ ДЕШЕВОЕ СЫРЬЕ

ВОДА-ВЕЩЕСТВО № 1

Вода встречается на Земле почти повсеместно, 70 % земной поверхности

занимает мировой океан; более 1,5 триллионов тонн воды содержатся в этом

гигантском резервуаре. Под влиянием солнечного тепла часть морской воды

постоянно испаряется, а образующийся водяной пар поднимается в воздух.

Если воздух, содержащий водяной пар, охладится, то выделятся мельчайшие

водяные капельки. Из таких капелек состоят облака, которые переносятся

потоками ветра с моря на континент. При определенных условиях мелкие

капельки сливаются в более крупные, и на Землю выпадает дождь, снег или

град. Почва впитывает эти осадки и собирает их в грунтовые воды. Избыток

воды пробивается из почвы в виде родников, из них вытекают ручьи,

сливающиеся в малые и большие реки. А реки несут воду опять в море, и

так завершается этот круговорот воды в природе.

Без круговорота воды Земля имела бы совсем другой вид. Современное

строение гор и долин, морских побережий и местностей, удаленных от моря,

- все это возникло под влиянием механического и химического воздействия

воды.

Без воды не было бы жизни на Земле. Все живое нуждается в воде,

которая является одновременно и важнейшей составной частью растений и

животных. Наше тело примерно на 65 % состоит из воды; у некоторых медуз

ее содержание доходит даже до 99 %. Если бы вода внезапно исчезла с

поверхности Земли, то она превратилась бы в мертвую пустыню.

ОПЫТЫ С ВОДОЙ

Тот, кто когда-нибудь занимался хотя бы несколько часов химией,

знает, что вода - ЭТО Химическое соединение. А ее химическая формула -

Н2О - всем хорошо известна. Вода состоит из двух элементов - водорода и

кислорода. Но мы все же хотим поэкспериментировать! Попытаемся-ка разл-

ожить соединение "вода" на составные части и затем опять создать его.

Предупреждаем: задачу эту решить нелегко, вода - очень устойчивое соед-

инение. Чтобы отделить атом водорода от атома кислорода, нужны очень

сильные вспомогательные средства, и напротив, соединяется водород с

кислородом легко и чрезвычайно бурно. В данном случае оправдывается

изречение (обычно неверное): химия там, где что-то сверкает и грохочет.

Разложим воду

В пробирку из тугоплавкого стекла насыплем порошок железа (в продаже

имеется металлический порошок, можно взять и очень тонкие металлические

опилки) слоем в 2-3 см. Затем добавим по капле 0,5 мл воды. Железный по-

рошок впитывает воду. На влажную смесь насыплем еще примерно

трехсантиметровый слой сухого порошка железа. Пробирку закроем резиновой

пробкой, через которую пропустим стеклянную изогнутую трубку с внутрен-

ним сечением 3-6 мм. Внутреннюю сторону пробки защитим от сильного

нагрева куском листового асбеста, асбестовой или стеклянной ватой. Затем

под углом закрепим пробирку на штативе или в держателе для пробирок, как

указано на рисунке. Газоотводную трубку погрузим в воду и над ее концом

укрепим перевернутую пробирку, наполненную водой. Такое приспособление

для улавливания газов называется пневматическая ванна.

Для успеха опыта необходимо, чтобы порошок железа, начиная с сухого

конца столбика, нагревался как можно сильнее. Для этого нужна сильная

бунзеновская горелка. При не слишком малом давлении газа увеличим как

можно больше подвод воздуха, так чтобы пламя разделилось на внутренний

конус и "несветящуюся" внешнюю часть. Однако нельзя допускать проскока

пламени (о нем свидетельствует слабый свист), так как в этом случае сг-

орание начинается уже внутри горелки и она сильно нагревается. Необ-

ходимо немедленно погасить горелку, закрыв доступ газа, а затем вновь ее

зажечь, предварительно ограничив подвод воздуха.

Горелку установим под пробиркой таким образом, чтобы наиболее горячая

внешняя кромка несветящегося пламени обтекала пробирку. Сначала будем

нагревать участок, находящийся несколько выше сухого столбика железного

порошка, пока пробирка заметно не накалится. Затем медленно подведем

пламя под зону сухого железного порошка.

Влажный слой нагревается, вода испаряется, и водяной пар

взаимодействует с горячим порошком железа. При этом железо захватывает

кислород воды, а водород освобождается. Он проходит через стеклянную

трубку, а в улавливающем устройстве образуются пузырьки, которые

собираются в наполненной водой пробирке. Это происходит так быстро, что

мы успеем наполнить и вторую пробирку. Каждую наполняющуюся пробирку

прямо под водой нужно закрыть пробкой и только после этого извлечь из

пневматической ванны.

Если пузырьки газа перестанут образовываться, прекратим нагревание и

подожжем образовавшийся водород. Для этого перевернем пробирку

отверстием вниз, откроем и внесем пламя снизу в отверстие. Газ быстро

сгорит. Мы увидим голубое пламя и услышим свистящий звук, а может быть,

и сильный хлопок. Если хлопнуло, значит, в пробирке не чистый водород, а

смешанный с воздухом. Воздух может попасть при его вытеснении из ап-

паратуры в начале опыта пли при использовании некачественных пробирок.

На всякий случай, чтобы не пораниться осколками при возможном взрыве,

прежде чем поджигать газ, обмотаем пробирку влажным платком.

Железо легко соединяется с кислородом, поэтому оно может вытеснять

водород из воды. При комнатной температуре этот процесс протекает очень

медленно, напротив, при температуре красного каления - бурно. Водород

при воспламенении сгорает. Он соединяется при этом с кислородом воздуха,

и опять образуется вода. Если водород не смешан с самого начала с кисло-

родом или воздухом, сгорание протекает спокойно. Смесь же водорода с

воздухом или чистым кислородом взрывается. Такую смесь называют гремучим

газом, а описанную выше пробу в пробирке - пробой на гремучий газ. Если

мы работаем с водородом, то перед опытом необходимо с помощью этой пробы

убедиться, что водород не содержит воздуха.

Исходя из нашего первого опыта, мы можем дать общий рецепт разложения

химического соединения: чтобы освободишь компонент А из соединения АВ,

нужно ввести в реакцию с ним вещество С, которое соединяется с В легче,

чем А. Железо более склонно к образованию соединения с кислородом, чем

водород, и вследствие этого вытесняет его из воды. Другие металлы также

способны к этому, например цинк, алюминий, магний или натрий. Такие

металлы называют активными, в то время, как неактивные металлы: медь,

серебро, золото и платина-не могут разлагать воду (Все сказанное отн-

осится к определенным условиям. Действительно, при обычных температурах

железо не соединяется с водой, по крайней мере так быстро, как это

происходит в описанном опыте. В то же время даже жидкая вода без

нагревания взаимодействует с натрием. Указанный ряд металлов может быть

вполне строго составлен, если достаточно ясно определить условия. Именно

таким путем строится ряд напряжения, о котором пойдет речь ниже. - Прим.

ред. Металлы по их способности к соединению с кислородом можно поставить

в ряд, который начинается с самого благородного металла - золота, и

заканчивается наиболее реакционноспособными щелочными металлами -

натрием, калием и т. д. Склонность к соединению с элементом называют в

химии сродством. Золото обладает слабым, а натрий - очень сильным

сродством к кислороду. Вытеснять водород из воды могут те металлы,

сродство которых к кислороду больше, чем сродство к нему водорода.

Магний-активный, но под защитой

Неблагородные металлы, такие как натрий или калий, бурно реагируют с

водой с образованием оснований. Магний тоже уже при комнатной

температуре может разлагать воду:

2Мg + 2Н2O ® 2Mg(OH)2 + Н2

Однако образующийся гидроксид магния растворяется в воде очень плохо.

Он остается на металле в виде тонкой пленки, которая задерживает дал-

ьнейшее растворение. Благодаря такому торможению реакции многие металлы

не растворяются в воде. Однако, если несколько минут кипятить в колбе

немного магниевого порошка с 5 мл воды и несколькими каплями спиртового

раствора фенолфталеина, то жидкость окрасится в красный цвет. Достаточно

совсем незначительного количества гидроксида магния (менее 0,1 мг/л),

чтобы индикатор показал основную реакцию. Этот маленький опыт дает

представление о высокой чувствительности многих химических реакций.

Теперь нужно обнаружить водород, который получился в результате разл-

ожения воды магнием. Так как в чистой воде разложение практически

прекращается из-за образования защитной пленки, следует позаботиться о

том, чтобы слои гидроксида непрерывно разрушался. Для этого используем

добавки. Мы достигнем желаемого эффекта с помощью очень небольших

количеств кислоты или солей, таких как хлорид железа (III) или хлорид

магния. Поместим в широкие пробирки несколько кусочков магния или немно-

го магниевого порошка, или по кусочку магниевой полоски. Одну из этих

пробирок заполним водопроводной водой, другую - водой, в которую уже

добавлены очень незначительные количества кислоты или уксуса,

третью-разбавленным раствором хлорида железа (III) пли поваренной соли.

В подкисленной воде и в растворах солей образуются пузырьки газа, а маг-

ний энергично растворяется. Если наполнить узкую пробирку водой и,

перевернув, погрузить ее в широкую пробирку, то можно собрать

выделяющийся газ. Из подкисленной воды мы получим его так много, что

сумеем провести пробу на гремучий газ.

Образование поверхностной инертной пленки называют пассивированием.

Если бы не это явление, хром, алюминий и многие другие металлы были бы в

очень короткий срок разрушены кислородом воздуха или водяным паром.

Электролитическое разложение воды

Для разложения воды электрическим током чаще всего используют аппарат

Гофмана. Кто не располагает таким аппаратом, может сам легко построить

подобное приспособление. Возьмем кусок очень широкой стеклянной трубки

(например, химический стакан или широкогорлую склянку без дна. Как

удалить дно, описано в главе 8, а острые края надо оплавить на пламени

бунзеновской горелки). Отверстие трубки или горло склянки закроем очень

плотно подогнанной резиновой пробкой. В пробке на не слишком близком

расстоянии друг от друга просверлим два отверстия, в которые в качестве

электродов вставим два угольных стержня. Такие стержни можно купить или

взять из батарейки для электрического карманного фонаря. Перед примен-

ением очистим угольные стержни длительным кипячением в воде. К нижним

концам угольных стержней присоединим токоподводы из изолированной медной

проволоки. Лучше всего достать у электрика подходящие клеммы и к ним пр-

ипаять зачищенные концы проводов. В крайнем случае обмотаем стержень

проволокой. Изоляционный лак с проволоки необходимо тщательно счистить,

а число витков должно быть достаточно большим. Провода подсоединим к

батарейке для карманного фонарика или, лучше, к свинцовому аккумулятору.

Если найдется переменное сопротивление в несколько ом, включим его в

цепь. Тогда скорость электролиза будет хорошо регулироваться.

Наполним изготовленный электролизный сосуд примерно на две трети во-

дой, в которую добавим немного разбавленной серной кислоты. Чистая вода

проводят электрический ток очень плохо. Уже незначительное количество

кислоты сильно повышает проводимость. Лучше всего, чтобы концентрация

серной кислоты составляла 2-4 %. Осторожно - даже разбавленная серная

кислота разъедает кожу. Запомните навсегда: при разведении кислоты ее

следует очень медленно вливать в воду; ни в коем случае нельзя поступать

наоборот - вливать воду в кислоту.

Ячейка готова. Теперь замкнем электрическую цепь. На обоих электродах

выделяется газ: на положительном полюсе (аноде) слабее, на отрицательном

(катоде) - сильнее. Соберем газы для их изучения. Для этого поместим

перевернутые наполненные водой пробирки над электродами - только, чтобы

они не стояли на резиновой пробке, а то электрическая цепь прервется.

В обеих пробирках соберется газ. В идеальном случае нужно ожидать,

что на аноде образуется ровно вдвое меньше газа, чем на катоде. Ведь на

аноде выделяется кислород, а на катоде - водород. Так как формула воды

Н2О, то на один атом кислорода приходится два атома водорода, и при

разложении воды должно образовываться в два раза больше атомов водорода,

чем кислорода. С другой стороны, мы знаем из школьного курса, что в

равных объемах газов всегда содержится ровное число молекул (закон Аво-

гадро), а как молекула водорода, так и молекула кислорода содержат два

атома элемента.

Несмотря на правильность этой теории, мы будем несколько разочаров-

аны, когда сравним полученные объемы газов. Кислорода будет мало, так

как часть его соединится с углеродом электрода. Для точных исследований

необходимо применять электроды из благородного металла (лучше всего

платины).

Поэкспериментируем с газами

Если при электролизе использовать достаточно мощный источник тока

(например, аккумулятор), то можно получить значительные количества обоих

газов и провести с ними простые опыты.

В наполненной водородом пробирке осуществим пробу на гремучий газ.

Вообще, она дает отрицательный результат, и полученный чистый водород

сгорает спокойно. Правда, можно получить и положительную реакцию - если

водород смешивается с растворенным в воде пневматической ванны кислоро-

дом. Это может произойти при неосторожном насаживании пробирок или, чаще

всего, при близком расположении электродов. Кислород легко обнаружить с

помощью тлеющей лучины. Зажжем деревянную лучинку, оставим ее некоторое

время гореть на воздухе, затем потушим пламя, быстро дунув на него.

Тлеющий, обугленный конец лучины введем в пробирку с кислородом. Мы

увидим, как тлеющая лучина воспламенится. Будем продолжать исследования

до тех пор, пока в пробирках есть газ.

С помощью нашего электролизного устройства мы можем также получить

чистый гремучий газ и взорвать его. Для этого толстостенный стакан, нап-

олненный водой, поместим одновременно над обоими электродами. Во время

электролиза в нем соберется смесь кислорода и водорода. Как только

стакан начнет наполняться, осторожно приблизим его, отверстием вниз, к

пламени бунзеновской горелки. Последует сильный хлопок и стенки сосуда

увлажнятся. Из отдельных элементов в результате реакции соединения мы

получили воду.

Только проводить этот опыт нужно непременно в защитных очках! Во

избежание несчастного случая перед опытом нужно проинструктироваться у

знающего специалиста. Кроме того, получать газовую смесь можно только в

небольшом количестве, используя в самом крайнем случае стакан

вместимостью не более 250 мл. Стакан обмотаем влажной плотной тканью

(лучше полотенцем), чтобы не пораниться, если его разорвет. И еще:

прежде чем поджигать смесь, в целях предосторожности откроем рот, чтобы

защитить барабанные перепонки. Учтите также, что электролитическое по-

лучение водорода зачастую сопровождается взрывами. Это гремучий газ

самовоспламеняется под действием электрической искры или каталитически

действующих примесей. По этой причине можно получать только небольшие

количества газа и во время опыта держаться на достаточном расстоянии.

ВОДА В КРИСТАЛЛАХ

Химикаты считаются особо чистыми, если они представляют собой одноро-

дные, достаточно крупные и хорошо сформированные кристаллы. Загрязненные

вещества не образуют кристаллов вообще или они получаются мелкие и

неправильной формы. Конечно, это не означает, что каждое некристал-

лическое вещество загрязнено. А как раз самые большие и прекрасные

кристаллы часто содержат кристаллизационную воду, которая связана в

кристалле и может быть удалена только с большом трудом; при этом

кристаллы разрушаются. Кристаллизационную воду химики не относят к

загрязнениям химического соединения. Во всех опытах, однако, если мы

хотим получить количественно правильные результаты, нужно учитывать

наличие кристаллизационной воды в твердых веществах. Например, голубые

кристаллы медного купороса [сульфата меди (II)] содержат до 30 % воды, а

так называемая кальцинированная сода (карбонат натрия) - даже 60 %. Сле-

довательно: в 100 г кристаллического сульфата меди содержится только 64

г безводной соли, а покупая 1 кг кальцинированной соды, мы приобретаем

воды в два раза больше, чем соды.

Обнаруживаем кристаллизационную воду

Внесем в термостойкую хорошо высушенную пробирку какую-нибудь соль

(на кончике ножа) и нагреем ее сначала слабо, а затем сильнее на пламени

бунзеновской горелки. Возьмем, например, сульфат меди, карбонат натрия,

хлорид магния, хлорид натрия (поваренную соль) и другие соли. В больш-

инстве случаев кристаллы растрескаются, а в верхней холодной части

пробирки появятся капельки воды. Из указанных солей только чистая

поваренная соль не содержит кристаллизационной воды. После нагревания

сульфата меди остается белый осадок безводной соли, голубая окраска пол-

ностью исчезает с уходом кристаллизационной воды. Соли кобальта, при-

соединяя кристаллизационную воду, меняют цвет с голубого на красный.

Можем проделать это с несколькими кристалликами хлорида кобальта (II) -

вначале нагреть соль в пробирке, а затем поместить ее во влажный воздух.

Адсорбированная вода

В молекуле воды связи, идущие от центра атома кислорода к обоим

атомам водорода, образуют угол около 104°.

Как известно, атомы в соединениях склонны к образованию заполненных

электронных оболочек. В нашем случае (с водой) это означает, что оба

электрона связи водорода притянуты к кислороду, который более электро-

отрицателен. Но речь здесь идет не о полной ионизации, а о смещении

центра тяжести заряда, когда образуется соединение частично ионного

характера. В результате молекулы воды приобретают свойства

электрического диполя с отрицательным концом на атоме кислорода, а пол-

ожительным - на атомах водорода. Эта особенность имеет огромное

практическое значение, так как многие по сравнению с другими жидкостями

необычные свойства воды обусловлены природой диполя. Так, молекулы воды

легко образуют тетраэдрическую структуру. Это упорядочение, которое

усиливается ниже 4° С, объясняет, почему вода обладает минимальной пло-

тностью при 4° С, а пористость молекулярной структуры льда примерно на

10 % больше, чем у жидкой воды. Большое внешнее давление не препятствует

увеличению объема при замерзании - в этом с досадой убеждаются шоферы,

поглядев на размороженный мотор или радиатор. Воспроизведем этот

процесс: пузырек из-под лекарства до краев наполним водой, плотно

закроем завинчивающейся крышкой и поставим на мороз или в морозильник.

Соединение молекул воды можно представить себе как притяжение разн-

оименно заряженных концов диполей. Атомы водорода соединены с двумя

намного большими атомами кислорода специфической связью ионного

характера, которую называют мостиковой водородной связью. Вследствие

своего дипольного характера молекулы воды в особенной степени обладают

способностью к адсорбции (присоединению) на поверхностях раздела. Больш-

инство твердых веществ во влажном воздухе покрыто только мономолекуля-

рным адсорбционным слоем воды. На стеклах благодаря присоединению

молекул воды силикатами щелочных металлов образуются поверхностные пл-

енки, в которых вода довольно прочно связана. Давайте убедимся в этом. В

круглодонную колбу положим несколько кристалликов обезвоженного хлорида

кобальта (II) и закроем колбу куском ваты. При нагревании на проволочной

сетке в пламени бунзеновской горелки до температуры свыше 150 0С

выделится значительное количество адсорбированной воды, которая при

охлаждении частично поглотится хлоридом кобальта (II) и изменит его цвет

с голубого на красный. Эффект проявится еще более отчетливо, если мы

поместим в колбу немного толченого стекла или стеклянной ваты. При дал-

ьнейшем нагревании до температуры свыше 300 °С из стекла вновь

выделяется вода, поэтому стеклянные части высоковакуумной аппаратуры

отжигают до температуры размягчения.

ВОЗДУХ - НЕИСЧЕРПАЕМОЕ СЫРЬЕ

Сегодня мы очень хорошо знаем земную атмосферу, толщина которой

составляет более 1000 км. Воздушные шары с людьми и без них, самолеты и

ракеты поднялись на большую высоту воздушного пространства и определили

количественное содержание бактерий, давление, плотность и состав

воздуха. А искусственные спутники Земли посылают на землю точные

результаты измерений.

Тот, у кого есть глобус диаметром 35 см, может представить себе

вокруг него двухсантиметровый слой, и получит, таким образом, представл-

ение о величине атмосферы. Атмосфера нашей планеты весит 5,1*1013 мег-

аньютонов, а объем ее составляет более, чем 4*1018 м3. В воздухе

содержатся величайшие ценности. Физики и химики размышляют над проблемой

их использования. Линде, например, технически реализовал теоретические

работы Андрюса, Фарадея, Джоуля и Томсона и развил методы сжижения

воздуха. Жидкий воздух является важнейшим источником для получения кисл-

орода, азота и инертных газов. Габер и Бош разработали метод, с помощью

которого азот воздуха можно связать с водородом. То, что еще в прошлом

столетии казалось утопией, например получение удобрений, кислот и других

химических соединений из воздуха, в последние шестьдесят лет стало реал-

ьностью.

ИНТЕРЕСНАЯ СМЕСЬ

До конца XVIII века считали, что воздух состоит из одного простого

вещества. Только Пристли и Лавуазье, благодаря исследованию процессов

сгорания, пришли к выводу, что воздух представляет собой смесь двух

элементов. Более, чем через сто лет Рэлей и Рамзай открыли в воздухе

другие элементы - инертные газы. Сухой воздух имеет следующий состав (по

объему):

Азот 78,095 %

Кислород 20,939 %

Диоксид углерода 0,031 %

Инертные газы 0,935 %

из них аргон 0,933 %

На остальные инертные газы приходится 0,002 %. В 1 м3 воздуха

содержится 15 мл неона, 5 мл гелия, 1,1 мл криптона и 0,08 мл ксенона.

Гелий до сих пор получали из природного газа. Этот негорючий газ в

большом количестве расходовали на заполнение аэростатов и воздушных

шаров. Смесью кислорода и гелия дышат водолазы при работе на большой

глубине. Ее применяют также для лечения больных астмой. Другие инертные

газы получают при многократном ступенчатом испарении жидкого воздуха.

Неоном, например, заполняют лампы дневного света и светящиеся трубки

реклам, при пропускании электрического тока он излучает интенсивный ор-

анжевый свет. Инертные газы для заполнения люминесцентных и специальных

ламп с металлической нитью (например, криптоновых) получаются в качестве

ценных побочных продуктов на всех больших предприятиях, которые произ-

водят технические газы с помощью сжижения воздуха. В защитной атмосфере

аргона проводят сварку, к месту работ его доставляют в баллонах под

давлением.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ С КИСЛОРОДОМ

Кислород - самый распространенный элемент. Наша атмосфера, как вы уже

знаете, содержит 21 % (об.) кислорода: исследованные 16 км земной коры -

литосфера - состоит наполовину из кислорода, а водный бассейн - гид-

росфера - на 89 % (по массе).

Растения, животные и человек нуждаются в кислороде, так как от него

зависит нормальное протекание жизненных процессов. В промышленности и

технике он используется для окисления. Он содержится во многих

химических соединениях.

Чтобы получить чистый кислород, нужны исходные вещества, богатые этим

элементом. К ним относятся нитраты и хлораты, то есть соли азотной и хл-

орноватой кислоты, а также пероксиды. В технике, где счет идет на тысячи

тонн, используются широко распространенные сырьевые источники - воздух и

вода. Необходимая для этого аппаратура очень сложна и дорога. В лабора-

ториях, напротив, другие условия, так как в наших опытах часто имеем

дело с объемами газов меньше миллилитра. Поэтому аппаратура в лабора-

тории должна быть дешевой и простои в обращении. Для небольших

количеств, которые мы получаем, не имеет существенного значения высокая

цена исходных продуктов.

Получение кислорода простыми способами

Укрепим пробирку из тугоплавкого стекла на штативе и внесем в нее 5 г

порошкообразной селитры (нитрата калия KNO3 или нитрата натрия NaNO3).

Поставим под пробирку чашку из огнеупорного материала, наполненную

песком, так как при этом опыте стекло часто плавится и вытекает горячая

масса. Поэтому и горелку при нагревании будем держать сбоку. Когда мы

сильно нагреем селитру, она расплавится и из нее выделится кислород

(обнаружим это с помощью тлеющей лучины - она воспламенится в пробирке).

При этом нитрат калия перейдет в нитрит KNO2. Бросим затем тигельными

щипцами или пинцетом кусок черенковой серы в расплав (никогда не держать

лицо над пробиркой). Сера воспламенится и сгорит с выделением большого

количества тепла. Опыт следует проводить при открытых окнах (из-за по-

лучающихся окислов серы). Полученный нитрит натрия сохраним для по-

следующих опытов.

Процесс протекает следующим образом: нагревание

2KNO3 ----® 2KNO2+ О2

Можно получить кислород и другими методами. Перманганат калия КМnО4

(калийная соль марганцевой кислоты) отдает при нагревании кислород и

превращается при этом в оксид марганца (IV):

4КМnО4 - 4MnO2 +2К2O+3O2

(Эту реакцию правильнее было бы изобразить так: 2КМnO4 ® МnO2 +

К2МnО4 + O2. Прим. ред.)

Из 10 г перманганата калия можно получить примерно литр кислорода,

значит двух граммов достаточно, чтобы наполнить кислородом пять пробирок

нормальной величины. Перманганат калия можно приобрести в любой аптеке,

если он отсутствует в домашней аптечке.

Некоторое количество перманганата калия нагреем в тугоплавкой

пробирке и уловим в пробирки выделяющийся кислород с помощью

пневматической ванны. Кристаллы, растрескиваясь, разрушаются, и,

зачастую некоторое количество пылеобразного перманганата увлекается

вместе с газом. Вода в пневматической ванне и отводной трубке в этом

случае окрасится в красный цвет. После окончания опыта очистим ванну и

трубку раствором тиосульфата (гипосульфита) натрия - фотофиксажа,

который немного подкислим разбавленной соляной кислотой.

В больших количествах кислород можно также получить из пероксида

(перекиси) водорода Н2О2. Купим в аптеке трехпроцентный

раствор-дезинфицирующее средство или препарат для обработки ран.

Пероксид водорода мало устойчив. Уже при стоянии на воздухе он разл-

агается на кислород и воду:

2Н2O2 ® 2H2O + О2

Разложение можно существенно ускорить, если добавить к пероксиду

немного диоксида марганца МnО2 (пиролюзита), активного угля, метал-

лического порошка, крови (свернувшейся или свежей), слюны. Эти вещества

действуют как катализаторы.

Мы можем в этом убедиться, если в маленькую пробирку поместим

примерно 1 мл пероксида водорода с одним из названных веществ, а наличие

выделяющегося кислорода установим с помощью пробы лучинкой. Если в

химическом стакане к 5 мл трехпроцентного раствора пероксида водорода

добавить равное количество крови животного, то смесь сильно вспенится,

пена застынет и вздуется в результате выделения пузырьков кислорода.

Затем испытаем каталитическое действие 10%-ного раствора сульфата

меди (II) с добавкой гидроксида калия (едкого кали) и без нее, раствора

сульфата железа (II), раствора хлорида железа (III) (с добавкой железно-

го порошка и без него), карбоната натрия, хлорида натрия и органических

веществ (молока, сахара, размельченных листьев зеленых растений и т.

д.). Теперь мы на опыте убедились, что различные вещества каталитически

ускоряют разложение пероксида водорода.

Катализаторы повышают скорость реакции химического процесса и при

этом сами не расходуются. В конечном итоге они снижают энергию

активации, необходимую для возбуждения реакции. Но существуют и

вещества, действующие противоположным образом. Их называют отрицател-

ьными катализаторами, антикатализаторами, стабилизаторами или ин-

гибиторами. Например, фосфорная кислота препятствует разложению пе-

роксида водорода. Поэтому продажный раствор пероксида водорода обычно

стабилизирован фосфорной или мочевой кислотой.

Катализаторы необходимы для многих химикотехнологических процессов.

Но и в живой природе во многих процессах участвуют так называемые

биокатализаторы (энзимы, ферменты, гормоны). Так как катализаторы не

потребляются в реакциях, то они могут действовать уже в малых

количествах. Одного грамма сычужного фермента достаточно, чтобы обе-

спечить свертывание 400-800 кг молочного белка.

Особое значение для работы катализаторов имеет величина их поверхн-

ости. Для увеличения поверхности применяют пористые, испещренные

трещинами вещества с развитой внутренней поверхностью, напыляют

компактные вещества или металлы на так называемые носители. Например,

100 г платинового катализатора на носителе содержит только около 200 мг

платины; 1 г компактного никеля имеет поверхность 0,8 см2, а 1 г порошка

никеля -10 м2. Это соответствует отношению 1 : 100 000; 1 г активного

глинозема обладает поверхностью от 200 до 200 м2, для 1 г активного угля

эта величина составляет даже 1000 м2. В некоторых установках

катализатора - на несколько миллионов марок. Так, бензиновая контактная

печь в Белене высотой 18 м содержит 9-10 тонн катализатора.

Сожжем железо

Применим собранный кислород для опытов по окислению. Внесем в наполн-

енные кислородом пробирки небольшие, по возможности тонкоизмельченные,

пробы свинца, меди, алюминия, цинка и олова и неплотно закроем пробирки

ватой. При нагревании металлы сгорят с появлением яркого пламени; в

пробирках останутся оксиды.

В чистом кислороде сгорит также тонкая железная проволока. Придадим

ей спиралеобразную форму и укрепим на одном из концов пропитанного

парафином куска дерева, который подожжем. Проволоку как можно скорее

внесем в широкий химический стакан, наполненный кислородом. Чтобы стакан

не дал трещину из-за падающих горячих частиц, необходимо погрузить дно

стакана в слой песка или воды. Проволока сгорит с появлением ярких

разлетающихся искр, в результате образуется оксид железа (II, III), так

называемая окалина:

3Fe + 2O2 ® Fe3O4

Кислород - газ без цвета, запаха и вкуса, частично растворимый в

воде; 1 литр кислорода при 0 °С и 760 мм рт. ст. весит 1,429 г. Сле-

довательно, кислород тяжелее воздуха (1 л воздуха при тех же условиях

весит 1,293 г). Почти со всеми металлами и неметаллами кислород образует

оксиды.

Атомарный кислород

В природе кислород встречается в виде двухатомных молекул. Атомарный

кислород О обладает чрезвычайно сильной окислительной способностью. Он

получается при разложении озона, молекула которого содержит три атома

кислорода:

О3 ® О2 + О

Если на налитую в фарфоровую чашку концентрированную серную кислоту

насыпать немного тонкораспыленного перманганата калия, образуется озон.

(Надеть защитные очки! Взрывоопасно!) Будем держать над чашкой: а) кусок

крахмальной бумаги, смоченной иодидом калия, б) полоску лакмусовой

бумажки. Из йодида калия выделится йод, который окрасит крахмальную

бумагу в синий цвет (йодокрахмальная реакция); лакмусовая бумажка

обесцветится. Наконец, погрузим на стеклянной палочке в смесь серной

кислоты и перманганата немного ваты, пропитанной спиртом или скипидаром.

Вата со взрывом сгорит.

В высоких (30-45 км) слоях воздуха, в так называемой озоносфере, озон

возникает под влиянием ультрафиолетовых лучей или при грозе, а в технике

он чаще всего получается в результате тихого электрического разряда в

озонаторе. Его используют для дезинфекции и озонирования воздуха в

помещениях (больницах, холодильных камерах), а также для обеззараживания

питьевой воды.

ЛЁЙНА ЗАДОХНУЛАСЬ БЫ БЕЗ АЗОТА

Если бы в начале нашего века учитель географии в немецкой гимназии

спросил своего ученика о Лёине, то он едва ли получил бы удовлетворител-

ьный ответ. В то время Лёйна была деревней в государственном округе

Мерзебург и насчитывала около трехсот жителей. В географической книге

1899 г. говорится, что там расположены залежи бурого угля, который может

быть использован для получения прессованного торфа, горного воска

(парафина) и нефти - "солярового масла".

Нынешний ученик на такой же вопрос учителя без особого труда ответит,

что Лёйна лежит на участке железнодорожного пути Мерзебург-Гросскорбета

и там находится крупнейшее химическое предприятие республики. Лейна

стала известна в последние годы. История предприятия Лейны одновременно

является и частью немецкой истории. Она началась во время первой мировой

войны и, казалось, ей суждено было закончиться во время второй.

В 1908 г. руководитель института физической химии и электрохимии в

технической высшей школе в Карлсруэ доктор Габер пригласил в качестве

сотрудника Карла Боша, который потом возглавил отделение по получению

азота на анилиновой и содовой фабрике Бадена. Вместе с доктором Митташем

и инженером Лаппе они с 1909 по 1912 г. провели в специально оборудован-

ной лаборатории более 10 000 опытов с целью соединить азот воздуха с во-

дородом в присутствии катализатора. В результате этой реакции образуется

аммиак - исходный продукт для многих видов взрывчатых веществ и

искусственных удобрений. Так был разработан способ Габера - Боша.

На заводах Лёйны было организовано одно из первых производств аммиака

по реакции: N2 + 3H2 = 2NH3. Эта реакция носит обратимый характер,

сдвигается в сторону образования NH3 лишь при высоких давлениях.

Реализация технологического способа синтеза аммиака явилась заключител-

ьным этапом многолетней работы многих ученых по решению проблемы связан-

ного азота. В процессе изучения этой реакции удалось кроме практически

важного результата выяснишь многие важнейшие вопросы, связанные с

теорией химических реакций (сдвиг равновесия под влиянием температуры и

давления, действие катализатора и др.), - Прим. ред.

Карл Бош выбрал .место для большой установки аммиачного синтеза. 28

мая 1916 г. в Мерзебурге началось строительство завода по производству

аммиака. В это время на западном фронте с незатухающей силой бушевали

сражения. Через одиннадцать месяцев после первого удара лопатой, 27 апр-

еля 1917 г., предприятие отправило первые цистерны с аммиаком - новым

сырьем для смертоносной войны.

Рабочие Лёйны, устраивая массовые забастовки, повели решительную

борьбу против войны.

Завод в Лейне непрерывно расширялся. Аммиак был уже не единственным

продуктом. Через два года после пуска началось производство сульфата

аммония, в 1923 г.получать метанол, а с 1927 г. - бензин.

В 1945 г. казалось, что огромное предприятие навсегда умерло - 10 000

бомб, сброшенные во время 23 налетoв, разрушили его на 80 %. Благодаря

советской помощи оно возродилось снова, сначала как предприятие

советского государственного акционерного общества по получению минерал-

ьных удобрений. В 1954 г. оно стало всенародным достоянием, и с тех пор

его мощность, благодаря рационализации и расширению производства,

неизменно увеличивалась.

Установки завода занимают площадь в 4 км2. На две расположенные в 1.7

км друг от друга железнодорожные станции Завод Лсйна-север и Завод Лён-

на-юг ежедневно прибывает более 32 тысяч трудящихся. 13 гигантских

дымовых труб, градирни и ректификационные колонны, длинные ангары и

бункеры определяют силуэт завода.

Наряду с таким важным сырьем, как бурый уголь, все больше возрастает

роль нефти. В химические центры республики это важное сырье поступает по

нефтепроводу "Дружба", протянувшемуся из Советского Союза через ПНР в

ГДР.

Тысячи тонн более чем 400 видов основных и промежуточных химических

продуктов, начиная с топлива и кончая сырьем для пластмасс, получают из

нефти, воздуха и воды. При переработке нефти выделяются также многие

неорганические химикаты. Аммиак и азотная кислота служат для получения

удобрений и других продуктов.

С 1 февраля 1966 г. Лёйна приобрела особое значение. Начали давать

продукцию установки первой очереди Лейны II - первой нефтехимической

базы ГДР. На площади 200 га было построено около 2000 действующих устан-

овок, которые обслуживают 2100 рабочих. Здесь получают этен, полиэтилен

высокого давления, капролактам, фенол. Здесь же осуществляется крекинг

бензина. Завод Лёйпа II работает с высокой производительностью. Каждый

рабочий на этом предприятии производит в 6 раз больше продукции, чем его

коллега на заводе Лёйна 1.

Предприятие чрезвычайно способствовало достижению ГДР мирового уровня

в области нефтехимии.

ОПЫТЫ С АММИАКОМ И АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

По способу Габера-Боша из воздуха, водяного пара и бурого угля (или

буроугольного кокса) либо используя газификацию масел нефтяных остатков

получают смесь азота и водорода. После очистки (удаления серы, оксида и

диоксида углерода) на смешанном катализаторе при давлении 240 кгс/см2 и

температуре 420-610 °С смесь превращается в аммиак:

N2+ 3H2 = 2NH3 + Q

Наибольший экономический эффект дает использование для синтеза отхо-

дов от процессов переработки нефти.

Аммиачный фонтан

Аммиак - бесцветный газ. Он раздражает дыхательные пути, а в больших

концентрациях ядовит. Аммиак легче воздуха, 1 л газа весит 0,7709 г. Он

чрезвычайно хорошо растворяется в воде, и в этом мы сейчас убедимся на

опыте.

Из продажного 25%-ного раствора аммиака (гидроксида аммония, NH4OH,

нашатырного спирта) выделим при нагревании аммиак, который соберем в

сухую круглодонную колбу. (Ни в коем случае нельзя использовать пл-

оскодонную или эрленмейеровскую колбу! Эти сосуды не выдерживают вакуума

и взрываются. Для этого опыта удобно также использовать нижние части

склянок для промывания газов.) Затем закроем колбу резиновой пробкой, в

отверстие которой вставлена оттянутая на конце стеклянная трубка. Боль-

шой химический стакан наполним водой с несколькими каплями фенолфтале-

ина. Многократно погружая горлышко колбы в этот раствор, попытаемся

ввести внутрь колбы через трубку несколько капель воды. Благодаря боль-

шой растворимости аммиака (в 1 объеме воды при 20 0С растворяется 702

объема аммиака) большая часть газа растворится. В колбе возникнет

разрежение, и внешнее давление воздуха выбросит с большой силой воду из

химического стакана в колбу. Красная окраска индикатора в колбе

указывает на наличие там основной среды.

Получим азотную кислоту

С помощью каталитического окисления (метод Оствальда) можно перевести

аммиак в азотную кислоту. На химическом комбинате Биттерфельд, смесь

аммиака и воздуха с большой скоростью пропускают над платино-кобальтовым

катализатором. Возникающий при этом бесцветный монооксид азота NO снач-

ала превращается на воздухе в коричневый диоксид азота NO2, а затем при

действии кислорода и воды - в азотную кислоту:

4NH3 + 5O2 ® 4NO + 6H2O

4NO+ 2O2 ® 4NO2

4NO2 + O2 + 2Н2О ® 4HNO3

Мы же соберем установку, изображенную на рисунке.

Для того, чтобы приготовить катализатор, добавим по каплям раствор

хлорида железа (III) к раствору гидроксида аммония. При этом выпадает

коричневый осадок гидроксида железа (III). Отфильтруем его, промоем на

фильтре холодной водой, смешаем сырую еще массу с асбестом (можно отщип-

нуть волокна от подставки под утюг, использовать кусочек асбестового

шнура и т.п.) и сильно прокалим массу. При этом на асбесте выделится

оксид железа (III).

Пропустим сначала через установку поток воздуха (кран I открыт, кран

II закрыт) с помощью водоструйного насоса (в крайнем случае достаточно

применить для отсоса воздуха резиновый вентилятор) и сильно нагреем

катализатор. Затем закроем кран I и откроем кран II. Поток воздуха

увлекает аммиак, который после сушки в U-образной трубке с негашеной

известью СаО окисляется на катализаторе с образованием оксида азота. А

он, взаимодействуя в конической колбе (так называемая колба Эрленмейера)

с кислородом воздуха, превращается в диоксид. Наконец, в пробирке с

боковой насадкой образуется азотная кислота. Хотя она очень разбавлена,

мы можем обнаружить кислую среду с помощью лакмусовой бумажки, а наличие

нитрат-иоиов - как описано в разделе "Анализ минеральных удобрений".

Азотная кислота - бесцветная, очень едкая жидкость. Концентрированная

кислота, 69,2%-ная HNO3 с плотностью 1,41 г/м3, относительно легко

отдает кислород. Поэтому она является сильным окислителем. Благодаря

этому свойству она растворяет различные неактивные металлы, такие как

медь, ртуть и серебро. Золото она не разрушает, поэтому можно отделить

золото от серебра с помощью азотной кислоты. Однако смесь одной объемной

части концентрированной азотной кислоты и трех объемных частей соляной

кислоты - царская водка - растворяет и золото и платину.

Если мы хотим получить азотную кислоту более высокой концентрации, то

смешаем в реторте 56 г сухой тонкораспыленной калийной селитры КNО3 с 32

мл концентрированной серной кислоты и перегоним получившуюся кислоту в

хорошо охлаждаемый сборник. Если реторта с тубусом, закроем его корковой

пробкой, обернутой алюминиевой фольгой. Горло реторты опустим как можно

глубже в сборник, который будем охлаждать в стакане с ледяной водой или

в проточной водопроводной воде. Для этой цели поместим сборник в воронку

и укрепим над ретортой шланг, в который подается холодная вода. Из во-

ронки с помощью шланга отведем холодную воду в ведро или раковину. На

окончание опыта укажет выделение коричневых ядовитых паров NO2:

2KNO3 + Н2SО4 ® К2SО4 + 2HNO3

Раньше азотную кислоту только таким методом и получали. Исходным

продуктом служил встречающийся в Чили в больших количествах нитрат

натрия NaNO3 (натриевая, или чилийская селитра).

НЕ ВСЯКИЙ ЛЕД ИЗ ВОДЫ

Тот, кто после напряженной работы или длительной прогулки по пыльной

улице отведает лимонаду или газированной воды, ощутит ОСвежающее

действие этих напитков. Любителям газированных напитков необходим сифон,

знаток восхваляет устойчивую пену пива, весело играет шампанское в

бокалах на праздничном столе. Крошечные пузырьки газа разрыхляют тесто,

благодаря им булочки становятся мягкими. Во всех случаях здесь действует

один и тот же углекислый газ (диоксид углерода). Тысячи кубических

метров этого газа ежедневно выбрасываются из дымовых труб. В природном

круговороте веществ он играет решающую роль, на нем основаны многие

химические процессы, а в твердом виде он представляет собой чрезвычайно

распространенное охлаждающее средство-сухой лед.

С помощью нескольких опытов мы можем познакомиться с важнейшими

свойствами диоксида углерода, который является ангидридом угольной кисл-

оты:

Н2О + СО2 = Н2СО3

Известно, что многие кислоты образуются в результате взаимодействия

оксидов неметаллов с водой. Ангидриды - это химические соединения,

которые возникают из других соединений при отделении воды, и, наоборот,

переходят в исходные соединения при поглощении воды. Угольная кислота в

чистом виде не существует. Равновесие изображенной выше реакции сильно

сдвинуто в сторону исходных продуктов. Угольная кислота диссоциирует в

две стадии и образует сначала гидрокарбонат-, затем карбонат-ионы:

Н2СО3 = Н+ +НСО3-

НСО3- = Н+ + СО32-

Соответствующие соли называются гидрокарбонаты и карбонаты. Сложим

оба равенства, в результате получим:

H2CO3 = 2H+ + CO32-

Если записать равновесие диссоциации в виде закона действия масс, то

константа диссоциации будет иметь вид:

K=C2(H+)*C(CO32-)/C(H2CO3)

причем ее точное значение при 25 °С составит 2,4*10-16 моль2/л2. Из

этого следует, что угольная кислота относится к слабым электролитам, то

есть к таким, чья константа диссоциации меньше 10-4 моль2/л2.

Получим диоксид углерода

Диоксид углерода можно получить из солей угольной кислоты (карбона-

тов), если вытеснить его с помощью более сильных кислот. В технике его

получают при обжиге извести, т. е. в результате нагревания известняка

при температуре примерно 1000 0С: около 1000 0С.

СаСО3 ------®CaO + CO2

известняк жженая известь

В лабораторных условиях применим самый дешевый способ. Для этого в

аппарате для получения газов, например в аппарате Киппа, зальем кусочки

мрамора (карбоната кальция CaCO3) 20 %-ным раствором соляной кислоты:

СаСО3 + 2НСl - CaCl2 + H2O + СО2

Само собой разумеется, что пригодны и другие карбонаты: сода (карбо-

нат натрия Na2CO3), поташ (карбонат калия К2СО3), питьевая сода (гид-

рокарбонат натрия NaHCO3), и ряд кислот, в том числе даже относительно

слабые - уксусная, винная и лимонная.

Полученный в аппарате диоксид углерода уловим в пневматической ванне

или лучше вытеснением воздуха. Диоксид углерода тяжелее воздуха, 1 л его

при 0 0С и 760 мм рт. ст. весит 1,977 г, поэтому им можно наполнить

стоячий сосуд, опустив газоотводную трубку на самое дно сосуда. Так как

горящая лучина гаснет в атмосфере углекислого газа, то таким образом

можно проверить, наполнился ли наш сосуд.

Есть простое правило, которое помогает узнать, легче газ воздуха или

тяжелее. Условимся число 29 считать относительной молекулярной массой

воздуха и сравним молекулярные массы (М) газов с этой величиной.

Например, молекулярная масса метана СН4=16, значит, метан легче воздуха;

для азота N2 М = 28, т. е. азот немного легче воздуха, a SO2 (М = 64) и

СО2 (М = 44) значительно тяжелее воздуха.

Опыты с диоксидом углерода

Диоксид углерода образует при взаимодействии с известковой водой оса-

док карбоната кальция, который при дальнейшем действии газа переходит в

растворимый гидрокарбонат кальция:

Са(ОН)2 + СО2 ® СaСО3 + H2O нерастворим

СаСО3 + Н2O + СО2- Са(НСО3)2, растворим

Для того чтобы получить известковую воду, зальем водой в химическом

стакане негашеную или гашеную известь (защитить глаза!) и профильтруем

отстоенный раствор или бросим кусочек карбида кальция в химический

стакан с водой и после прекращения выделения газа профильтруем раствор.

Даже незначительные количества солей угольной кислоты можно

обнаружить с помощью следующей пробы: в маленькую пробирку введем

несколько частичек карбоната и 2 капли соляной кислоты. Образовавшийся

над жидкостью газ отсосем пипеткой (только не ртом, так как выдыхаемый

воздух тоже содержит СО2!) и выпустим его во вторую пробирку с

известковой водой.

Как мы уже установили, углекислый газ в 1,5 раза тяжелее воздуха.

Поэтому его можно "переливать", как воду, например. Наполним химический

стакан углекислым газом, и осторожно. чтобы не "промахнуться", перельем

невидимый газ во второй стакан. Там обнаружим его с помощью пробы луч-

инкой. Дым от погасшей лучины повиснет в СО2. Можно до переливания

сделать газ видимым. Для этого добавим в стакан с газом две капли конц-

ентрированной соляной кислоты и две капли концентрированного гидроксида

аммония (нашатырного спирта), затем осторожно перемешаем стеклянной пал-

очкой образовавшийся туман хлорида аммония (нашатыря) с диоксидом угле-

рода. Для забавы можно потушить в нем горящую свечку.

Наполним широкий сосуд (чашку) углекислым газом до половины и будем

выдувать мыльные пузыри таким образом, чтобы они с небольшой высоты пад-

али на газ. После нескольких неудачных попыток нам удастся получить мыл-

ьный пузырь, который плавает на газе. Раствор для мыльных пузырей приго-

товим из жидкого мыла, которое смешаем с холодной дистиллированной водой

и куда через несколько часов добавим несколько капель пропантриола

(глицерина).

Наполним пробирку углекислым газом, вольем 1-2 мл раствора едкой щел-

очи (гидроксида калия или натрия), тотчас закроем пробирку смоченным бо-

льшим пальцем и встряхнем ее. (Осторожно! Не разбрызгивать щелочь! Сразу

же после опыта вымыть руки!) Пробирка свободно повисает на пальце. Не

отнимая пальца, перевернем ее, опустим в воду отверстием вниз и откроем.

Вода устремится в пробирку и заполнит большую ее часть.

Диоксид углерода взаимодействует со щелочами с образованием карбона-

тов, в результате в пробирке образуется вакуум. Внешнее давление воздуха

прочно прижимает пробирку к пальцу.

Эту реакцию применяют, если необходимо удалить диоксид углерода из

газовой смеси. Смесь пропускают через большое количество промывных

склянок, наполненных щелочью.

Посмотрим, как газируется вода в сифоне. Насадим баллончик затворной

стороной (алюминиевой пластинкой) на острие сапожного гвоздя, обернем

тонкой хлопчатобумажной тканью (носовым платком) и сильно ударим мол-

отком по дну патрона. Газ выделится с сильным шипением, белые пары

пройдут через поры ткани, а в самом платке останется белый осадок -

твердый диоксид углерода, так называемый сухой лед.

Диоксид углерода можно сжижать под давлением при температуре ниже

-31,3 0С (критическая температура). Жидким CO2 заряжены баллоны. Когда

при ударе пробивается затворная пластина, СО2 выходит и испаряется очень

быстро. Благодаря работе, производимой при испарении и расширении, газ

очень сильно охлаждается, и часть его конденсируется.

Сухой лед нельзя сжимать пальцами (обмораживание кожи!).

Остерегайтесь, чтобы ни малейшей крупинки не попало в глаза. При работе

снять с рук кольца!

Сухой лед применяется прежде всего для охлаждения пищевых продуктов.

Холода от него вдвое больше, чем от обычного льда, а кроме того, он

удобен тем, что испаряется без остатка.

У продавца мороженого обычно можно попросить сухой лед и провести с

ним несколько интересных опытов.

Наполним бутылку из-под пива или лимонада на четыре пятых фруктовым

соком или водой, бросим внутрь кусочек сухого льда, тотчас закроем, по-

дождем несколько минут и затем сильно взболтаем. Получится газированный

напиток. (Ни в коем случае не брать много сухого льда, так как бутылка

может взорваться, достаточно кусочка величиной с горошину. В целях безо-

пасности обернем бутылку полотенцем.)

Кусочек сухого льда бросим в наполненную на три четверти водой пл-

оскодонную колбу (можно взять молочную бутылку или что-то похожее),

затем закроем ее пробкой с отверстием. В отверстие вставим оттянутую на

конце стеклянную трубку, которая вплотную доходит до дна сосуда. Вскоре

вода будет сильной струей разбрызгиваться из трубки.

При тушении пожара диоксид углерода часто используют для выброса

гасящего средства. Мы можем сделать модель пенного огнетушителя - см.

рисунок.

Несколько кусочков сухого льда положим в полотняный мешочек и

измельчим ударами молотка. (Надеть защитные очки!) Полученную массу

смешаем в фарфоровой чашке с пропиловым спиртом или денатуратом до

образования кашицы. В чашку положим кусок резинового шланга, цветок и

небольшой плод. Температура охлаждающей смеси примерно -80 °С. Вытащен-

ный резиновый шланг станет твердым и расколется, если по нему ударить

молотком. Цветок и плод замерзнут и при падении на твердую поверхность

разлетятся вдребезги.

2. СОЛЬ=ОСНОВАНИЕ + КИСЛОТА

ХЛОРИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ-СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВАНИЙ И КИСЛОТ

Еще в древности арабы получали соли выщелачиванием из золы растений

(От Арабского слова al kalija (собранный из золы растений) происходит

название щелочей во многих европейских языках, в частности, в английском

(alkali) и французском (alcali), - Прим. ред.). В связи с этим мы и сег-

одня называем такие мeтaллы, как литий, натрий, калий, рубидий, цезий

щелочными. Их соединения с хлором - хлориды щелочных металлов - раствор-

ены в морской воде и частично находятся в крупных, имеющих промышленное

значение месторождениях на суше.

ГДР располагает значительными месторождениями каменной и калийной со-

ли. Соли являются важнейшим сырьем для xимической промышленности страны

и экспортируются; с давних времен у многих народов соль была предметом

торговли.

В специальных бассейнах ее добывали из морской воды жители прибрежных

районов теплых стран, а горняки разрабатывали те залежи, которые были

легкодоступны. В течение многих веков растворы солей (рассолы)

выкачивали с большой глубины и перерабатывали на солеварнях в пищевую

соль. В 1816 г в Германии с помощью буровых скважин были обнаружены

первые залежи каменной соли. В 1839 г. в Штасфурте, тогдашнем центре со-

леразработки в Германии, было начато бурение, которое длилось четыре

года.

В пределах ГДР соли добывают в четырех больших областях: у

Магдебурга-Хальберштадта (Шёнебек, Штасфурт, Ашерслебен и Берибург), в

Южных горах (Бишоффероде, Бляйшероде, Зондерсхаузен, Пётен, Волькен-

роде), в области Верры (калийный комбинат Верра, Меркерс, крупнейший в

Европе производитель калийных продуктов) и вдоль Унштрут (Росслебен).

Залежи каменной и калийной соли возникли в результате испарения

морской воды. Судя по толщине залежей в месторождениях (у Штасфурта то-

лщина солевого пласта 1170 м), мы можем сделать вывод, что речь идет не

об одноразовом испарении морского бассейна. Вероятно, бассейны, в

которых 200 миллионов лет назад происходило осаждение, были отделены от

океана только полосой мели и периодически снова заполнялись. Благодаря

постепенному испарению воды под влиянием господствовавшего в Центральной

Европе в далеком прошлом сухого тропического климата, концентрация солей

постепенно увеличивалась. В конце концов соли стали выпадать в осадок в

соответствии с их растворимостью: сначала известь и ангидрит, затем

каменная соль. Легкорастворимые соединения калия и магния выкристалли-

зовались относительно поздно. Сверху были нанесены тонкие слои глины,

которые защитили соли от повторного растворения. Последующие наводнения,

осаждения, подъемы и сдвиги почвы придали месторождениям их сегодняшние

форму и положение.

Этот грандиозный процесс мы можем повторить теперь в небольшом

объеме. Сначала приготовим 25 мл насыщенного раствора гипса и растворим

в нем 1 г хлорида натрия и 0,5 г хлорида калия. После добавки 1 капли

разбавленной соляной кислоты (20%-ной) будем прибавлять раствор хлорида

железа (III) до тех пор пока раствор не приобретет слабую желтую

окраску.

Осторожно выпарим досуха на часовом стекле несколько капель пригото-

вленного раствора. Для этого поставим часовое стекло на асбестированную

проволочную сетку и осторожно нагреем с помощью пламени бунзеновской

горелки или спиртовки.

Через лупу на нашем часовом стекле можно разглядеть, что сначала, по

краю стекла, выделился сульфат калия, затем следует полоска хлорида

натрия, а бесцветные прозрачные кубики в середине стекла -это кристаллы

хлорида калия.

КАК В БИТТЕРФЕЛЬДЕ ПОЛУЧАЮТ ЩЕЛОЧЬ И КИСЛОТЫ

Что такое поваренная соль? Она представляет собой соединение

химически активного, требующего осторожного обращения щелочного металла

натрия с чрезвычайно ядовитым хлором. Это соединение можно получить,

если в течение длительного времени в хорошо закрытом сосуде

воздействовать газообразным хлором на кусочки натрия. Как мы знаем,

поступающая в продажу поваренная соль не ядовита, так как при соединении

веществ друг с другом их исходные свойства не проявляются. Она состоит,

как все простые соли, из иона металла и кислотного остатка, которые на-

ходятся в водном растворе в виде свободных подвижных ионов:

NaCl ( Na+ + Сl-

Но это еще не все компоненты раствора: вода также может

диссоциировать на ноны водорода Н+ и гидроксил-ионы ОН-:

2Н2О=2Н+ +2ОН-

Ионы водорода образуют с недиссоциированными молекулами воды ионы

гидроксония Н3О+:

2Н+ + 2Н2О®2Н3О+

В электролизной ячейке, на катоде они разряжаются, присоединяя

электроны. При этом выделяется водород: 2Н3О+ + 2е- ® 2H2O + Н2(

Гидроксил-ионы остаются неизменными в растворе. На аноде электролизн-

ой ячейки, заполненной водным раствором поваренной соли, хлорид-ионы

отдают электроны и разряжаются. При этом выделяется газообразный хлор:

2С1- ® 2e- + Сl2(

Следовательно, в растворе останутся ионы натрия и гидроксида, которые

при выпаривании раствора соединяются, образуя гидроксид натрия NaOH. Это

только грубая схема процесса. В действительности его механизм намного

сложнее и до настоящего времени еще полностью не выяснен.

Если описанный процесс будет протекать в одном и том же сосуде, то

между гидроксидом натрия и выделяющимся хлором произойдет реакция. Щел-

очь будет загрязнена, а многим отраслям производства необходима щелочь

высокой чистоты. Понадобилось разработать способ, при котором хлор не

находится вблизи катода, а это значит, что катодное и анодное

пространства должны быть разделены. Существуют три метода, в которых это

требование учтено: с колоколом, диафрагменный и ртутный. Здесь мы

рассмотрим прежде всего последний способ, который наиболее распространен

в ГДР и в частности применяется на химическом комбинате в Биттерфельде и

химическом заводе в Нюнхрице.

Сущность способа заключается в том, что катодом является жидкая

ртуть, которая медленно течет в слегка наклоненной электролизной ячейке.

При равновесном напряжении от 2,8 до 4,4 В протекают все описанные выше

процессы, только на этот раз при особых условиях разряжаются также ионы

натрия. Натрий поглощается при этом на катоде ртутью, и образуется

примерно 0,2%-ная амальгама натрия. (Амальгамы - это сплавы металлов с

ртутью.) Она вытекает из ячейки в аппарат для разложения, где при

действии воды натрий превращается в 40%-ный раствор гидроксида натрия:

амальгама натрия + 2Н2О ® 2NaOH + ртуть + Н2(

Ртуть откачивается назад, в ячейку. Водород накапливают в газометре.

Частично он сгорает при контакте с хлором, собирающемся на графитовом

аноде. В результате образуется хлористый водород:

Н2 + Сl2 ® 2НСl

В так называемом абсорбере хлористый водород растворяется в воде и

получается высококонцентрированная соляная кислота. Большую часть хлора

собирают и сжижают.

Химический комбинат в Бпттерфельде сам потребляет хлор в больших

количествах: он производит многочисленные неорганические и органические

хлорсодержащие соединения. К ним относятся тетрахлорметан (четыреххл-

ористый углерод), инсектициды, гербициды, отбеливающие средства, хлорная

известь, пластики (например ПВХ) и другие вещества и материалы. Это то-

лько незначительная часть из 2800 ходовых продуктов, которые произ-

водятся почти на 70 предприятиях комбината.

Большое количество химически чистого водорода применяется для гидрог-

енизации жиров и масел, для резки и сварки и в качестве газообразного

топлива. На известной фабрике драгоценных камней химического комбината

Биттерфельда в шамотных печах из очищенного глинозема с некоторыми

добавками получают синтетические камни. Нужную температуру - 2000 °С

создают с помощью кислородно-водородной горелки.

Используя десятилетний опыт выращивания кристаллов, на комбинате

удалось вырастить рубиновые стержни, которые применяют в последнее время

в качестве лазер-резонаторов в оптических приборах.

От 400 до 600 кг хлора, от 10 до 16 кг водорода и от 450 до 750 кг

едкого натра (в пересчете на 100 %-ную щелочь) может производить в день

одна ячейка при потреблении тока около 3 кВт-ч на килограмм 100 %-ного

NaOH.

Электролиз растворов хлоридов щелочных металлов ртутным способом

известен с 1935 г. Он является типичным примером многостороннего исполь-

зования энергии и сырья в современной химической промышленности.

Сначала хлор был нежелательным побочным продуктом. С ростом произ-

водства искусственных волокон и пластмасс спрос на него определил

развитие процесса электролиза. Сегодня удовлетворить потребность

промышленности в хлоре уже нелегко.

В то время как еще несколько лет назад едкий натр получали каустиров-

анием соды

Na2CO3 + Са(ОН)2 = 2NaOH + CaCO3

Во многих странах сейчас уже идут другим путем и получают соду из

каустика. Фабрика по производству едкого натра на химическом комбинате

Биттельфельда была отстроена в 1950 г. и расширена в последующие годы. В

1966 г. имеющиеся на комбинате ртутные ячейки при нагрузке 50 000-100

000 A производили продуктов вдвое больше, чем было указано выше.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ НА ЛАБОРАТОРНОМ СТОЛЕ

Попытаемся с помощью нескольких простых опытов в принципе повторить

процесс, описанный в предыдущей главе. Точная копия ртутного способа не-

возможна в простых лабораторных условиях. Опишем простой опыт для членов

кружка, которые должны работать со ртутью только под руководством

специалиста.

Прежде всего несколько необходимых правил работы со ртутью. Ртуть

испаряется уже при комнатной температуре. Пары ее представляют собой

коварный и опасный яд, так как они легко поглощаются телом и вызывают

болезни десен, выпадение зубов и волос, разрушение дыхательных путей и

другие неприятные явления.

Аппараты, в которых работают со ртутью, всегда должны стоять в чашке,

например в фотографической кювете. Только так можно предотвратить попад-

ание ртути на стол и пол при появлении в аппарате трещин. Если это уже

произошло, то нужно аккуратно собрать маленькие шарики. Чаще всего это

делают щипцами для собирания ртути. Попавшую в пазы ртуть удаляют олов-

янной фольгой или полоской цинковой жести, которые предварительно надо

зачистить наждаком.

Ртутный способ

С самого начала надо привыкать работать с малыми количествами веществ

(это экономит химикаты и время и приучает к точности). Поэтому выберем

несколько небольших сосудов, применяемых, например, для полумикроан-

ализа. Возьмем маленькие фарфоровые тигли (высотой 1,5 см). В один из

них нальем немного ртути. Затем поставим его в химический стакан на 50

мл, который на 3/4 наполним концентрированным раствором поваренной соли.

Стакан поставим в плоскую чашку или кювету. Теперь нужны два электрода.

Анод должен быть графитовый, так как на нем выделяется химически

активный хлор. Воспользуемся угольным стержнем от батарейки для карманн-

ого фонарика или сделаем графитовый стержень. Катодом может служить

вязальная спица, которую надо заплапить в стеклянную трубку так, чтобы с

одной стороны торчал кончик длиной 1,5-2 мм (см. рисунок). Этим концом

погрузим катод в ртуть (стеклянная трубка также должна смачиваться

ртутью).

Теперь можно включить цепь постоянного тока. Удобнее всего работать с

напряжением 12 В (аккумулятор), поддерживая в течение 3-5 мин ток 1 А.

Работайте без страха, ведь так же протекает процесс в батарее карманного

фонарика! Конечно, в цепь желательно ввести переменное сопротивление и

амперметр. Мы заметим, что на угольном стержне образуются мелкие

пузырьки газа, в котором легко узнать хлор - и по запаху, и с помощью

влажной крахмальной бумажки, смоченной иодидом калия (посинение). На

катоде, если ртуть чистая, ничего не наблюдается.

Через некоторое время прекратим подачу тока и пинцетом или тигельными

щипцами вытащим тигель из стакана. Осторожно сольем раствор поваренной

соли, находящийся в тигле над ртутью. Оставшиеся капли высушим полоской

фильтровальной бумаги. Затем наполним тигель до середины дистиллированн-

ой водой, которую также быстро сольем и вновь высушим ртуть. Таким

образом, мы удалим оставшиеся на ртути следы поваренной соли.

Выльем ртуть в маленькую пробирку (через воронку!) и нальем в нее

примерно 3 мл дистиллированной воды. Через некоторое время на поверхн-

ости ртути начнут выделяться пузырьки газа. Как уже упоминалось, мы

имеем дело не с чистой ртутью, а с амальгамой натрия, которая при со-

прикосновении с водой образует гидроксид натрия, в то время как водород

улетучивается.

Отберем пипеткой пробу жидкости и подействуем на нее одним из

индикаторов - лакмусом, фенолфталеином или метиловым оранжевым. Красная

лакмусовая бумажка в основной среде посинеет, бесцветный спиртовой

раствор фенолфталеина сильно покраснеет, а раствор метилового оранжевого

приобретет желтую окраску.

Для получения кислой среды (проверим с помощью лакмуса) добавим к

другой пробе того же раствора разбавленную азотную кислоту и затем

несколько капель раствора нитрата серебра. Если осадок не выпадет, то

это означает, что полученный едкий натр не загрязнен хлором. В противном

случае образуется белый осадок хлорида серебра:

Ag+ + Сl- ( AgCl нерастворим

В уравнении непременно нужно ставить двойную стрелку, так как все

реакции осаждения равновесные. В данном случае равновесие почти полн-

остью смещено в сторону AgCl.

Хлорид серебра растворяется при добавлении нескольких капель конц-

ентрированного водного раствора аммиака, в результате образуется

диамминохлорид серебра (I);

AgCl + 2NH3 ( [Ag(NH3)2]Сl растворим

После окончания опыта все сосуды хорошо вымоем. Еще раз промоем водой

ртуть и поместим ее в хорошо закрывающуюся склянку.

Диафрагма из выеденного яйца

Другая часть едкого натра получается в промышленности по диафрагмен-

ному способу. Пористая перегородка - диафрагма - должна полностью

исключить перемешивание жидкости катодного и анодного пространства, но

не мешать передвижению ионов. В промышленности в качестве диафрагм

применяют асбестовый картон, асбестовую бумагу или пропитанную сульфатом

бария асбестовую вату. Иногда диафрагму получают также из портл-

анд-цемента и раствора поваренной соли. Если после затвердевания цемента

провести выщелачивание, то кристаллы соли растворятся, и, таким образом,

возникнут мелкие поры.

Для нашего опыта с успехом может быть применена отбитая с одного

конца яичная скорлупа. Промоем ее вначале разбавленной соляной кислотой,

а затем - многократно водой. Подвесим скорлупу в держателе из толстой

изолированной проволоки на стенку не слишком маленького химического

стакана и заполним скорлупу и стакан концентрированным раствором

поваренной соли. В яйцо погрузим анод - угольный стержень, а в качестве

катода используем железную проволоку, свернутую спиралью.

Примерно через пять минут после начала электролиза, проводимого при

напряжении 6-12 В и токе 0,5-1 А, отберем первую пробу и проверим осно-

вность среды, как мы это делали в предыдущем опыте. Еще через пять минут

прекратим опыт. Из катодного пространства возьмем примерно 20 мл получ-

енной щелочи, а к остатку добавим каплю раствора фенолфталеина. Интенси-

вная красная окраска - показатель успешного опыта. Если капнуть фенолфт-

алеин в скорлупу, цвет не изменится, зато растворы иодида калия и

крахмала окрасятся в голубой цвет.

В технике 10-15%-ный раствор едкого натра выпаривают в вакуумных ап-

паратах. При упаривании выпадает твердый хлорид натрия, который отделяют

фильтрованием.

ОСНОВЫ ТИТРОВАНИЯ

Как же определить содержание NaOH в отобранной пробе едкого натра?

Исследования такого рода относятся к количественному анализу, который

проводят химическими, электрохимическими, оптическими, хромато-

графическими, спектроскопическими и другими методами. К химическим

методам можно отнести весовой (гравиметрию) и объемный анализ.

Существует много способов объемного анализа:

оксидиметрия (иодометрия, перманганатометрия);

анализ с осаждением (например аргентометрия);

анализ с нейтрализацией (ацидиметрия, алкалиметрия);

комплексометрия.

Будем исследовать нашу пробу с помощью алкалиметрии. Если бы нам ну-

жно было определить содержание кислоты, мы воспользовались бы

ацидиметрией (acidum - кислота).

Реакция нейтрализации - взаимодействие водородных ионов кислоты с

гидроксил-нонами основания, в результате чего получается вода:

H+ + ОН- ( Н2О

Это уравнение лежит в основе нашего метода. К известному объему

известного вещества неизвестной концентрации будем добавлять известное

вещество известной концентрации до тех пор, пока индикатор не покажет,

что произошла нейтрализация. Иначе говоря, мы титруем основание кисло-

той. (Слово это происходит от французского le titre - содержание.)

Раствор, который необходимо исследовать (анализируемый раствор), обо-

значим индексом 1, а индексом 2 - раствор с известным содержанием -

(титрующий раствор). В процессе нейтрализации всегда реагируют равные

количества эквивалентов веществ nэ. Число эквивалентов равно

произведению числа молей п на валентность Z.

При этом имеется в виду валентность металла в основании или валентн-

ость кислотного остатка в кислоте (основность). Например, для НСl Z = 1,

для Н2SO4 Z = 2, для NaOH Z = 1, для Са(ОН)2 Z = 2 и т. д.

Очевидно, что при Z = 1 число молей взятого вещества равно числу

эквивалентов. При Z ( 1 в одном моле вещества содержится число эквивал-

ентов равное валентности Z. Таким образом, взяв 1 моль, мы тем самым

берем соответственно Z эквивалентов. Иначе говоря:

nэ=Zn

Так как валентность - величина безразмерная, то число эквивалентов

будет выражено в молях.

С другой стороны, при расчете эквивалентной массы следует мольную

массу разделить на валентность:

Эквивалентная масса = мольная масса/Z (кг/моль)

Число эквивалентов, отнесенное к объему раствора, называют эквивален-

тной концентрацией или нормальностью Сн. Раствор называется нормальным,

если в одном литре его содержится один эквивалент вещества;

Сн=nэ/V; Cн=nZ/V

Например, в одном литре 1 н. раствора соляной кислоты содержится 36,5

г НСl, серной кислоты -49 г H2SO4, гидроксида натрия - 40 г NaOH и гид-

роксида кальция - 37 г Са(ОН)2.

Часто применяемые на практике растворы не являются точно нормальными.

Поэтому при обработке результатов опыта необходимо ввести поправочный

фактор. Он определяется экспериментально, называется фактором раствора и

обозначается F. Если F 1,

то, наоборот, - слабее. Зачастую применяют и более слабые растворы,

например 0,5 н., 0,1 н.

При вычислениях будем исходить из утверждения о взаимодействии равных

количеств эквивалентов:

nЭ1 = nЭ2 или CН1V1 = СН2V2

Пользуясь этим уравнением, можно (при нейтрализации анализируемого

раствора) вычислить его концентрацию:

СН1=СН2*V2/V1

Массу содержащегося в нем вещества получим из следующего уравнения:

m1=V2CH2M1/Z1

где V2 - объем используемого для нейтрализации раствора,

Сн2 - нормальность этого раствора,

M1 - молярная масса используемого вещества,

Z1 - валентность исследуемого вещества.

Но довольно теории! Перейдем теперь к исследованию раствора гид-

роксида натрия. Будем добавлять к точно отмеренному объему щелочи сол-

яную кислоту известной концентрации до тех пор, пока добавленный в небо-

льшом количестве индикатор не укажет на переход от основной среды к

кислой. Индикатор меняет окраску не при определенном значении рН, а в

некотором интервале на шкале рН.

Индикатор только тогда пригоден для титрования, когда эквивалентная

точка титрования лежит в области перехода данного индикатора. При

титровании сильной кислоты сильным основанием эквивалентная точка лежит

в области, где значение рН равно 4 или 5. Для такого титрования можно

применить метиловый оранжевый или фенолфталеин.

Для того чтобы провести титрование слабой кислоты (или слабого основ-

ания), надо познакомиться с соответствующей литературой и затем выбрать

подходящий индикатор.

Отберем мерной пипеткой три пробы по 5 мл исследуемого раствора гид-

роксида натрия, перенесем их в широкогорлые колбы Эрленмейера

вместимостью 100 мл. К каждой пробе добавим около 15 мл дистиллированной

воды и 3-4 капли индикатора. Если титрование надо проводить довольно

часто, можно применять в качестве индикатора бромтимоловый синий,

который очень резко меняет свой цвет на желтый. Метиловый оранжевый

меняет окраску с желтой на красную, а красный фенолфталеин

обесцвечивается.

Бюретку сначала промоем 2-3 мл 0,1 н. раствора НСl, затем вставим во-

ронку и заполним бюретку кислотой; откроем кран, чтобы заполнить носик

бюретки; вытащим воронку; подождем полминуты и после этого отметим и

запишем исходное положение мениска А. Будем теперь по капле добавлять

кислоту из бюретки в колбу. Левой рукой управляем краном бюретки, а в

правой держим колбу, постоянно перемешивая содержимое. Под колбу

рекомендуется подложить лист белой бумаги, чтобы точнее заметить момент

изменения цвета от желтого к красному. В этот момент зафиксируем

показания на бюретке Е, затем добавим еще 1-2 капли кислоты и посмотрим,

не станет ли окраска интенсивнее. Если это произойдет, то прибавим обе

капли к уже отмеченному расходу кислоты Е, в противном случае оставим

его значение неизменным.

Повторим опыт еще два раза. Результат внесем в следующую таблицу:

Пробы

1

2

3

Е

11,3

22,55

33,88

А

0.0

11,3

22,55

V2, мл

11,3

11,25

11,33

Среднее значение объема израсходованного на титрование раствора НСl

11,29 мл. Подставим его в соответствующие формулы и вычислим либо массу,

либо нормальность анализируемого раствора:

m1=11,29*0,1*40/(1*1); m1=4,516 мг/л

СН1=0,1*11,29/(1*5); СН1=0,26 моль/л

При определении концентрации раствора весовым методом приходилось

тратить много времени и энергии на выпаривание и взвешивание. Титрование

значительно сокращает время определения. А заменив визуальное наблюдение

за изменением окраски индикатора электрохимическими методами, можно

автоматизировать этот процесс.

Так называемые автоматы для титрования уже не редкость на крупных

производствах. Тот кто обслуживает эти установки, должен обладать хо-

рошей теоретической подготовкой. Этот раздел знакомит читателя с титров-

анием лишь в общих чертах.

ОПЫТЫ С ХЛОРОМ

Теперь займемся хлором, который получается при электролизе раствора

поваренной соли. Но имеющегося у нас количества мало для дальнейших опы-

тов. Поэтому надо получить газ из других соединений хлора. Самым под-

ходящим и дешевым исходным веществом является соляная кислота.

Получим хлор

Эрленмейеровскую колбу на 250 мл закроем пробкой с двумя отверстиями.

В одно вставим капельную воронку, в другое - согнутую под прямым углом

газоотводную трубку. На дно колбы положим несколько кристалликов перман-

ганата калия, а капельную воронку до середины заполним концентрированной

соляной кислотой. Когда соляная кислота будет капать на перманганат

калия, образуется желто-зеленый газ, он постепенно наполнит колбу и

затем начнет проходить через трубку.

Перманганат калия КМnО4 (калиевая соль марганцевой кислоты НМnО4)

является сильным окислителем. Он окисляет до воды содержащийся в соляной

кислоте водород и освобождает хлор:

2КМnО4 + 16НСl ® 2КС1 + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2

В качестве окислителей можно применить также оксид марганца (IV) МnО2

(пиролюзит) или бихромат калия К2Сr2О7.

Хлор - сильный яд. Он раздражает слизистые оболочки, поражает

дыхательные пути и при длительном вдыхании приводит к смерти в

результате разрушения легких. Поэтому опыты с хлором нужно проводить

обязательно в вытяжном шкафу или на открытом воздухе.

Избыток хлора можно связать, пропуская его через концентрированные

растворы щелочей, с которыми он реагирует по следующему уравнению:

2NаОН + Cl2 ® NaClO + NaCl + Н2О

Для связывания остатка хлора применяется также раствор тиосульфата

(гипосульфита) натрия Na2S2O3.

Простые опыты с хлором

Заполним хлором несколько больших пробирок, для этого подведем в них

сверху газ, используя опущенную на дно сосуда трубку. Хлор в 2,5 раза

тяжелее воздуха, поэтому он полностью вытеснит последний из пробирки.

В первую пробирку поместим зеленые листочки и цветы разной окраски, в

другую - несколько полосок голубой и красной лакмусовой бумаги,

несколько цветных лоскутков материи, а также влажный лист бумаги, на

котором сделаны надписи простым карандашом, чернилами и разноцветными

химическими карандашами. Закроем пробирки корковыми пробками и оставим

на некоторое время.

Части растений, лакмусовая бумага, следы карандаша (кроме простого),

а также некоторые окрашенные лоскутки ткани обесцветятся.

Дело в том, что при взаимодействии хлора с водой в испытываемых

объектах происходит реакция:

Н2О + Cl2 ® НСlO + НСl

Хлорноватистая кислота НClO, которая образуется наряду с соляной

кислотой, полностью разлагается с выделением чрезвычайно реакционноспо-

собного атомарного кислорода:

НСlO ® НСl + О

Ему в конечном счете и следует приписать отбеливающий эффект.

Отбеливающие средства на основе хлора часто применяются в текстильной

промышленности, а дезинфицирующие - для обеззараживания воды. Хлор может

отбелить также жиры и масла.

Насыплем в заполненную хлором пробирку порошок железа (0,25-0,5 г),

который предварительно нагреем на железном шпателе или на полоске жести.

Железный порошок взаимодействует с хлором с появлением пламени. В

результате образуется хлорид железа (III):

2Fe+ 3Cl2 ® 2FеСl3

Если опыт не удался, значит, хлор был влажный. Для того чтобы его

высушить, пропустим через промывную склянку с концентрированной серной

кислотой.

Другие металлы (цинк, медь, олово и т. д.) тоже взаимодействуют с хл-

ором, образуя соответствующие хлориды. Эти реакции дали повод назвать

хлор и родственные ему элементы- фтор, бром и иод - галогенами, что в

переводе означает "рождающий соль"

Синтез хлористого водорода

Для синтеза нам нужны два аппарата для получения газов. В одном будем

получать водород из разбавленной серной кислоты и цинка, а в другом -

хлор из соляной кислоты и перманганата калия. Пропустив оба газа через

концентрированную серную кислоту, высушим их и затем, сжигая водород в

атмосфере хлора, получим хлористый водород.

Закроем ламповое стекло или широкий стеклянный цилиндр двумя пробками

с двумя отверстиями в каждой (см. рисунок). В одно из отверстий в нижней

пробке вставим согнутую под прямым углом трубку для подвода хлора, вто-

рое - диаметром не менее 10 мм - закроем пробкой. В отверстия в верхней

пробке вставим кусок стеклянной трубки, на которую надет шланг с

зажимом, и согнутую под прямым углом трубку, которую отведем в сосуд с

водой. Оттуда полученный газ будет поступать в сосуд с раствором тиос-

ульфата натрия. Прежде всего заполним цилиндр хлором (второе нижнее

отверстие плотно закрыто!). В это время получим в аппарате Киппа водо-

род. Еще раз напоминаем: его необходимо высушить, пропустив через конц-

ентрированную серную кислоту. Укрепим на промывной склянке кусок шланга

длиной не менее 20 см и вставим в конец шланга стеклянную трубку с отт-

янутым носиком, на которую надета пробка, точно соответствующая диаметру

широкого отверстия. Если проба на гремучий газ дала отрицательный

результат, то подожжем водород, выходящий из оттянутого конца стеклянной

трубки. Тем временем цилиндр наполнится хлором. Удалим маленькую пробку

и быстро (чтобы не зажечь резину) вставим трубку с пламенем водорода на

конце. Обратим внимание на то, чтобы оба газа поступали в цилиндр с од-

инаковой скоростью. Водород сгорает в атмосфере хлора с появлением бле-

дного пламени. В результате образуется хлористый водород, который мы

можем обнаружить, если откроем верхний зажим и подержим перед отверстием

шланга стеклянную палочку, смоченную гидроксидом аммония - образуется

туман нашатыря. Если пламя начинает угасать, необходимо немедленно

перекрыть подачу водорода, так как в цилиндре образуется чрезвычайно

взрывоопасный хлористоводородный гремучий газ. (Цилиндр хорошо

проветрить!) Это опасный опыт, и его можно проводить только под

руководством специалиста.

Газообразный хлористый водород растворяется в первой промывной

склянке (абсорбере), в результате получается соляная кислота. Проверим

наличие кислой среды с помощью лакмуса, а хлорид-ионы обнаружим, добавив

нитрат серебра По окончании реакции сначала надо прекратить подачу водо-

рода а затем отсоединить цилиндр от абсорбера. Если этого не сделать, то

вода потечет из абсорбера в цилиндр, так как хлористый водород

чрезвычайно хорошо растворяется в воде (1 объемная часть воды растворяет

при комнатной температуре около 450 объемных частей хлористого водо-

рода).

Хлористый водород мы можем получить также при взаимодействии хлорида

натрия и концентрированной серной кислоты

2NaCI + Н2SО4 ® Na2SO4 + 2НС1

а затем провести с ним опыт с образованием фонтана (см. раздел

"Аммиачный фонтан").

Когда мы разберем аппаратуру, все резиновые части следует промыть

разбавленным раствором едкого натра или водой. Хлор сильно разрушает

резину, она становится твердой и хрупкой.

Хлористый водород - бесцветный газ с резким запахом, он тяжелее

воздуха и во влажном воздухе образует белый туман.

В промышленности хлористый водород получают почти исключительно

синтезом из элементов. В кварцевой горелке которая состоит из центральн-

ой трубы и внешней рубашки, водород пропускают через рубашку, а хлор -

по внутренней трубе. Оба газа вступают во взаимодействие только в

пламени. Таким образом удается избежать взрыва хлористоводородного

гремучего газа. Горячий газообразный хлористый водород охлаждают и,

растворяя в воде, получают соляную кислоту.

Концентрированной считают 39 %-ную соляную кислоту, а разбавленной -

10 %-ную. Сырая (техническая) соляная кислота чаще всего желтоватая

из-за примеси FеСl3, чистая кислота представляет собой бесцветную

жидкость.

КАК ИЗГОТОВЛЯЮТ СОДУ

Еще в давние времена были известны стекло и мыло. Для их изготовления

применяли карбонат натрия (соду), который добывали на берегах содовых

озер в Африке и Америке или получали из золы морских и прибрежных

растений на побережьях Европы. Примерно 150 лет назад соду стали произ-

водить химикотехнологическим методом. Первый процесс изготовления соды

разработал француз Леблан. Но с 1870 г. более рентабельный способ бел-

ьгийца Сольве стал вытеснять метод Леблана, и в 1916 г. закрылась после-

дняя фабрика, работающая по этому методу.

Сода имеет исключительно важное значение для народного хозяйства. Она

используется в производстве моющих и очищающих средств, в стекольной и

текстильной промышленности. В металлургии ее применяют для удаления серы

из железа и стали; сода используется в производстве силиката натрия,

фосфатов, селитры и алюминия, эмалей, смоляных красок и в

фармацевтической промышленности. В соде нуждаются кожевенная, резиновая,

сахарная промышленность, производство продуктов питания, фотопринадлежн-

остей, она является необходимым компонентом при очистке воды.

В районах Магдебурга и Галле в достаточном количестве имеются исхо-

дные продукты для производства соды - известь, поваренная соль, уголь и

вода. Предприятие им. Карла Маркса в Бернбурге является центром произ-

водства соды в ГДР.

Два простых химических уравнения воспроизведут реакции, протекающие в

многочисленных технологических установках. Сначала из аммиака, диоксида

углерода и воды получают гидрокарбонат аммония NH4НСО3, который при

взаимодействии с раствором поваренной соли даст в результате гидрокарбо-

нат натрия NaHCO3 и хлорид аммония NH4Cl:

NaCI + NH4HCO3 ® NaHCO3 + NH4Cl

Выпадает плохо растворимый гидрокарбонат натрия, его отделяют фильт-

рованием, а в результате прокаливания ( кальцинирования) он переходит в

карбонат натрия:

2NaHCO3 ® Na2CO3 + Н2О + CO2 (

Особенно рентабельным делает процесс регенерация аммиака и частично

диоксида углерода.

Получение соды

Для этого опыта применим аппарат, в котором при небольшом давлении

получим диоксид углерода (углекислый газ). Подсоединим к газоотводной

трубке этого аппарата Т-образную трубку, одно колено которой свяжем с

капельной воронкой (см. рисунок). Диоксид углерода получим при

взаимодействии кусочков мрамора и 20%-ного раствора соляной кислоты.

Чтобы проконтролировать количество образующегося газа, подсоединим к га-

зообразователю промывную склянку, частично наполненную водой. Диоксид

углерода должен проходить через реакционный сосуд в виде мелких

пузырьков. Для этой цели приобретем в зоологическом магазине не слишком

большой пористый камень, который применяется в аэрационной установке

аквариума (Например, кусок пемзы или туфа, - Прим. ред.). Напильником

придадим ему круглую форму, чтобы он подошел к стеклянной трубке,

имеющей внутренний диаметр 15-20 мм (трубка для сжигания длиной примерно

30 см). Трубку, подводящую газ, приклеим к камню водостойким клеем.

Диаметр ее должен быть не менее 6 мм. Перед сборкой аппаратуры проверим

проницаемость камня, погружая его в воду и пропуская через него воздух.

Реакционный сосуд укрепим на штативе. Избыток диоксида углерода

улетучится в воздух через открытую вверху трубку. Если имеется под-

ходящее оборудование, можно сделать вокруг реакционного сосуда

охлаждающую рубашку (так как температура при реакции не должна превышать

30 °С), а реакционный сосуд закрыть сверху пробкой с двумя отверстиями,

в одном из которых помещается термометр, а в другом - отводная трубка

(как показано на рисунке). Но можно использовать и более простую устан-

овку.

Применяя трубку длиной 30 см и диаметром 2 см, мы используем 60 мл

реакционного раствора. Его мы можем приготовить двумя путями: или смешав

20 мл концентрированного раствора гидроксида аммония с 40 мл насыщенного

раствора поваренной соли (14 г NaCl в 40 мл Н2О), или растворив до

насыщения поваренную соль в концентрированном растворе гидроксида

аммония.

Примерно через 20 мин после начала опыта раствор помутнеет - это нач-

алось выделение гидрокарбоната натрия. Теперь необходимо внимательно

следить за реакцией в трубе, так как выпадающая соль может закрыть поры

в камне. Из-за этого в промывной склянке и газообразователе повысится

давление газа. Надо тотчас же отсоединить реакционную трубу и промывную

склянку и зажать шланг. Затем приостановим образование диоксида угле-

рода.

Оставим еще на некоторое время раствор в трубе для охлаждения; выдел-

ение гидрокарбоната натрия при этом продолжится. Наконец, отфильтруем и

просушим соль, отжав ее между листами фильтровальной бумаги и оставив в

умеренно теплом месте. Мы получим более 5 г гидрокарбоната натрия,

который необходимо еще кальцинировать. Поместим его в пробирку из

термостойкого стекла, закроем ее пробкой со вставленной газоотводной

трубкой и укрепим на штативе. Сначала сильно нагреем гидрокарбонат

натрия на пламени горелки. Выделяющийся газ соберем в пневматической

ванне. Докажем с помощью горящей лучины и взаимодействием с известковой

водой, что это диоксид углерода. В пробирке останется карбонат натрия,

при взаимодействии которого с разбавленной соляной кислотой выделяется

диоксид углерода:

Na2CO3 + 2НСl ® 2NaCl + H2O + СО2 (

По способу Сольве аммиак регенерируют, смешивая раствор хлорида

аммония с известковым молоком. Добавим в пробирку с несколькими милл-

илитрами раствора хлорида аммония немного гашеной извести Са(ОН)2,

выделяющийся аммиак обнаружим известным способом:

2NH4Сl + Са(ОН)2 ® CaCl2 + 2H2O + 2NН3

Безводная, или кальцинированная, сода - гигроскопичный белый порошок,

который очень хорошо растворяется в чуть теплой воде. Раствор соды дает

щелочную реакцию. Сода получается в кристаллическом виде, если ее

осаждать из раствора при температуре ниже 32 °С. Кристаллическая сода

имеет формулу Na2CO3 * 10H2O. Это значит, что при кристаллизации на 1

моль карбоната натрия всегда приходится 10 молей кристаллизационной

воды. При длительном хранении прозрачные кристаллы покрываются белым

налетом. Благодаря "выветриванию" они теряют воду, и на поверхности

остается безводный карбонат натрия.

Сейчас ГДР по производству соды на душу населения занимает ведущее

место в мире. На предприятиях по производству соды в Бернбурге и

Штасфурте ежедневно производится более 1000 т соды, которая большей

частью экспортируется.

Особенную проблему представляют собой сотни тысяч кубических метров

отходов, ликвидация которых требует больших затрат. В последние годы эти

отходы частично используются в качестве наполнителя в смеси с цементом и

кварцевым песком для изготовления газобетона.

КРОВЬ ХИМИИ

Нет кислоты, которая была бы нужнее и применялась бы чаще, чем

серная. Главным образом ее применяют в качестве полуфабриката; многочи-

сленные предприятия по производству серной кислоты перерабатывают ее

далее в различных процессах.

Почти половину всей производимой в ГДР серной кислоты (это составляет

около полумиллиона тонн в год) потребляют две отрасли хозяйства: произ-

водство синтетических волокон и суперфосфата. Серная кислота также необ-

ходима для получения красителей, взрывчатых веществ, средств для

консервирования, ядохимикатов, медикаментов и моющих средств.

Почти всем предприятиям металлургической и горнодобывающей промышлен-

ности серная кислота необходима для обогащения руд. В промышленности

концентрированную серную кислоту используют для сушки газов (нам это

также известно из лабораторных опытов), а из нефти с помощью серной

кислоты можно удалить примеси. Наконец, серная кислота служит электроли-

том в свинцовых аккумуляторах.

Не случайно перспективные планы развития химической промышленности

каждой страны предусматривают увеличение производства серной кислоты и

числа требующихся для этого многочисленных установок.

В настоящее время серную кислоту получают на 13 предприятиях ГДР.

Самыми известными среди них являются химический комбинат в Биттерфельде,

предприятия по производству серной кислоты и суперфосфата в Косвиге,

завод а Магдебурге, свннцовоплавильный завод во Фрайберге комбинат им.

Вильгельма. Пика в Малсфельде и, наконец, предприятия по производству

искусственных волокон и искусственного шелка в Шварце и Премнине. В

республике работают три установки, построенные польскими специалистами.

Производство серной кислоты на душу населения составляет в ГДР более 60

кг в год.

СЕРА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера широко распространена на Земле. Многочисленные залежи серы в

свободном состоянии находятся в Мексике, Польше, на острове Сицилия, в

США, СССР и Японии. Залежи серы в Польше - вторые в мире, они оц-

ениваются в 110 млн. т и почти не уступают мексиканским. Месторождения в

Польше были полностью оценены только в 1951 г., разработка началась в

1957 г. В 1970 г. добыто уже 2,6 млн. т, а затем годовая добыча достигла

5 млн. т.

Сера входит в состав различных минералов: ее можно обнаружить в

морской воде в виде сульфитов. Растительные и животные организмы

содержат связанную в белке серу; в угле, который образуется из растений,

встречается сера, связанная в органических соединениях или в виде соед-

инений с железом (серный колчедан FeS2). Бурый уголь может содержать до

6 % серы. Угольноперерабатывающая промышленность ГДР при очистке коксо-

вого, водяного и генераторного газа ежегодно получает 100 000 т серы.

Растворяем серу

Пары серы взаимодействуют с раскаленным углем с образованием

дисульфида углерода CS2 (сероуглерода), огнеопасной жидкости с

неприятным запахом. Он незаменим при производстве искусственного шелка и

штапеля. Сера, которая, как известно, не растворяется в воде и в не-

значительных количествах растворяется в бензоле, спирте или эфире,

прекрасно растворяется в сероуглероде.

Если медленно испарять на часовом стекле раствор небольшого

количества серы в сероуглероде, то получим крупные кристаллы так

называемой ромбической или (-серы. Но не будем забывать об огнеопасности

и ядовитости сероуглерода, поэтому потушим все горелки и поставим часо-

вое стекло под тягу или перед окном.

Другая форма - моноклинная или (-сера получится, если терпеливо

выкристаллизовывать из толуола иглы длиной около 1 см (толуол также огн-

еопасен!).

Осторожно! Яд!

Как известно, в природе сера часто встречается в соединениях с метал-

лами в форме сульфидов металлов. Широко используемый в лабораториях

сульфид железа FeS представляет собой голубовато-черную массу. Мы по-

лучим его, если смешаем 20 г чистого порошка железа с 11 г порошка серы

(серного цвета) и нагреем на огнеупорной подложке. Будем перемешивать

смесь, чтобы она равномерно прокалилась. После охлаждения получим

твердый остаток.

Сульфид железа используют для получения сероводорода, который

применяют в химическом анализе для осаждения металлов. Поместим в

пробирку немного (с горошину) полученного сульфида железа и добавим

разбавленной соляной кислоты. Вещества взаимодействуют с бурным выдел-

ением, газа:

FeS + 2НСl ® H2S( + FeCl2

Из пробирки доносится неприятный запах тухлых яиц - это улетучивается

сероводород. Если его пропустить через воду, то он частично растворится.

Образуется слабая кислота, раствор которой часто называют сероводородной

водой.

При работе с сероводородом надо соблюдать чрезвычайную осторожность,

так как газ почти так же ядовит, как синильная кислота HCN. Он вызывает

паралич дыхательных путей и смерть, если концентрация сероводорода в

воздухе составляет 1,2-2,8 мг/л. Поэтому опыты с сероводородом следует

проводить только на открытом воздухе или под тягой. К счастью, чел-

овеческие органы обоняния чувствуют сероводород уже при концентрации его

в воздухе 0,0000001 мг/л. Но при длительном вдыхании сероводорода

наступает паралич обонятельного нерва, и тут уже нельзя надеяться на

наше обоняние.

Химически сероводород обнаруживают с помощью влажной свинцовой

реактивной бумаги. Чтобы получить ее, смочим фильтровальную бумагу

разбавленным раствором ацетата или нитрата свинца, высушим ее и разрежем

на полоски шириной 1 см. (Осторожно! Соли свинца ядовиты!) Сероводород

взаимодействует с ионами свинца, в результате образуется черный сульфид

свинца:

Pb2+ + S2- ( PbS(

Другие полоски приготовленной свинцовой реактивной бумаги используем

для опытов с природным сероводородом - проверим наличие сероводорода в

испорченных продуктах питания (мясе, яйцах) или исследуем воздух над

выгребной ямой и в хлеву.

Мы рекомендуем получать сероводород для опытов сухим методом, так как

в этом случае поток газа можно легко регулировать и перекрыть в нужное

время. Для этой цели расплавим в фарфоровой чашке около 25 г парафина

(остатки свечки) и смешаем с расплавом 15 г серного цвета. Затем уберем

горелку и будем перемешивать массу до застывания. Если мы рано прекратим

перемешивание, то частички серы неравномерно распределятся в застывающем

парафине. Твердую массу размельчим и сохраним для дальнейших опытов.

Когда надо получить сероводород, несколько кусочков смеси парафина и

серы нагреем в пробирке с газоотводной трубкой до температуры выше 170

°С. При повышении температуры выход газа усиливается, а если убрать гор-

елку - прекращается. В процессе реакции водород парафина взаимодействует

с серой, в результате чего образуется сероводород, а в пробирке остается

углерод, например:

C40H82 + 41S ® 41Н2S+40С

Получаем сульфиды

Чтобы рассмотреть окраску выпадающих в осадок сульфидов металлов,

пропустим сероводород через растворы различных солей металлов. Сульфиды

марганца, цинка, кобальта, никеля и железа выпадут, если в растворе

создать щелочную среду (например, добавив гидроксид аммония). В сол-

янокислом растворе выпадают сульфиды свинца, меди, висмута, кадмия,

сурьмы и олова. Внесем наши наблюдения в таблицу, которая нам пригодится

для дальнейших опытов.

Горение сероводорода

Сделав предварительно пробу на гремучий газ, подожжем сероводород,

выходящий из оттянутой на конце стеклянной трубки. Сероводород горит с

появлением бледного пламени с голубым ореолом:

2H2S + 3O2 ® 2Н2О + 2SO2(

В результате сгорания возникает оксид серы (IV) или сернистый газ.

Его легко определить по резкому запаху и по покраснению влажной голубой

лакмусовой бумажки.

При недостаточном доступе кислорода сероводород окисляется только до

серы. Активный уголь каталитически ускоряет этот процесс. Этим способом

часто пользуются при тонкой очистке промышленных газов, содержание серы

в которых не должно превышать 25 г/м3:

2H2S+O2 ® 2H2O + 2S

Нетрудно воспроизвести этот процесс. Схема установки изображена на

рисунке. Главное заключается в том, чтобы пропустить через активный уго-

ль воздух и сероводород в соотношении 1:3. На угле выделится желтая

сера.

Активный уголь можно очистить от серы, промыв его в сероуглероде. В

технике для этой щели применяют чаще всего раствор сульфида аммония

(NH4)2S.

ДВА МЕТОДА ДЛЯ ОДНОГО ПРОДУКТА

Сера сгорает с появлением бледно-голубого пламени. При этом

образуется бесцветный газ с резким запахом - оксид серы (IV) SO2. Он

ядовит и раздражает дыхательные пути, поэтому мы должны стараться не

вдыхать его.

Эксперименты с сернистой кислотой

Оксид серы (IV) - сернистый газ - чрезвычайно хорошо растворяется в

воде, в результате этого образуется сернистая кислота:

Н2O + SO2 ® Н2SО3

Она убивает микробы и обладает отбеливающим действием. На пивоварен-

ных и винодельческих заводах серой окуривают бочки. Сернистым газом отб-

еливают также корзины из ивовых прутьев, влажную шерсть, солому, хлопок

и шелк. Пятна от черники, например, выводятся, если долгое время держать

увлажненное загрязненное место в "парах" горящей серы.

Проверим отбеливающее действие сернистой кислоты. Для этого в цил-

индр, где некоторое время горели кусочки серы, опустим различные

окрашенные предметы (цветы, влажные кусочки ткани, влажную лакмусовую

бумагу и т. д.), хорошо закроем цилиндр стеклянной пластинкой и некото-

рое время подождем.

Тот, кто когда-нибудь изучал атомное строение элементов, знает, что в

атоме серы на внешней орбите имеется шесть так называемых валентных

электронов. Поэтому сера максимально может быть в соединениях шестивал-

ентной. Этой степени окисления соответствует оксид серы (VI) с формулой

SO3. Он является ангидридом серной кислоты:

Н2О + SO3 ® H2SO4

При сгорании серы в обычных условиях всегда получается оксид серы

(IV). А если и образуется некоторое количество оксида серы (VI), то чаще

всего он тотчас же разлагается под действием тепла на оксид серы (IV) и

кислород: нагревание

2SO3 ????® SO2 + О2

При производстве серной кислоты главной проблемой является

превращение SO2 в SO3. Для этой цели сейчас используются два способа:

камерный (или улучшенный - башенный) и контактный.

Камерный способ

Заполним оксидом серы (IV) SO2 большой сосуд (круглодонную колбу на

500 мл), поместив в него на некоторое время горящие кусочки серы или

подведя газ из аппарата, где он образуется. Оксид серы (IV) можно также

относительно легко получить, капая концентрированную серную кислоту в

концентрированный раствор сульфита натрия Na2SO3. При этом серная кисл-

ота, как более сильная, вытеснит слабую кислоту из ее солей.

Когда колба заполнится газом, закроем ее пробкой с тремя отверстиями.

В одно, как показано на рисунке, вставим согнутую под прямым углом

стеклянную трубку, соединенную с боковым отводом пробирки, в которой при

взаимодействии кусочков меди и азотной кислоты образуется оксид азота

(IV):

4HNO3 + Сu ® Cu(NO3)2 + 2H2O + 2NO2(

Концентрация кислоты должна составлять около 60% (масс.). Внимание!

NO2 - сильный яд!

В другое отверстие введем соединенную с пробиркой стеклянную трубку,

через которую позже пойдет водяной пар.

В третье отверстие вставим короткий кусок трубки с бунзеновским клап-

аном - коротким куском резинового шланга с прорезью. Сначала создадим

сильный приток в колбу оксида азота. (Осторожно! Яд!) Но реакция пока не

идет. В колбе находится смесь коричневого NO2 и бесцветного SO2. Как то-

лько мы пропустим водяной пар, изменение окраски укажет на то, что

реакция началась. Под действием водяного пара оксид азота (IV) окисляет

оксид серы (IV) до оксида серы (VI), который тотчас же, взаимодействуя с

водяным паром, превращается в серную кислоту:

2NO2 + 2SO2 = 2NO + 2SO3

2NO + O2 = 2NO2

На дне колбы соберется бесцветный конденсат, а излишек газа и паров

уйдет через бунзеновский клапан. Выльем бесцветную жидкость из колбы в

пробирку, проверим кислую реакцию лакмусовой бумажкой и обнаружим

сульфат-ионы SO42- полученной серной кислоты, добавив раствор хлорида

бария. Толстый белый осадок сульфата бария укажет нам на успешное

проведение опыта.

По этому принципу, но в гораздо большем масштабе, получают серную

кислоту в технике. Раньше реакционные камеры были футерованы свинцом,

так как он устойчив при воздействии паров серной кислоты. В современных

башенных установках применяют реакторы на керамической основе. Но бо-

льшее количество серной кислоты производят сейчас по контактному спо-

собу.

Контактный способ

При производстве серной кислоты применяют различное сырье. Чистая

сера стала применяться в ГДР только недавно. В большинстве случаев на

предприятиях получают оксид серы (IV) обжигом сульфидных руд. Во

вращающейся трубчатой печи или в многоярусной печи пирит взаимодействует

с кислородом воздуха по следующему уравнению:

4FeS2 + 11O2 ® 2Fe2O3 + 8SO2(

Образующийся оксид железа (III) удаляется из печи в виде окалины и

перерабатывается далее на предприятиях по получению чугуна.

Растолчем в ступке несколько кусочков пирита и поместим их в трубку

из тугоплавкого стекла, которую закроем пробкой с отверстием. Затем гор-

елкой сильно нагреем трубку, одновременно пропуская через нее воздух с

помощью резиновой груши. Для того чтобы осела летучая пыль из обжигового

газа, отведем его в пустой стеклянный сосуд, а из него - во вторую туго-

плавкую трубку, в которой находится катализатор, нагретый до 400-500 °С.

В технике чаще всего в качестве катализатора используют оксид ванадия

(V) V2O5 или ванадат натрия NaVO3, а мы для этой цели применим красный

оксид железа (III) Fe2О3. Нанесем мелкоизмельченный оксид железа на

стеклянную вату, которую распределим в трубке слоем длиной 5 см. Трубку

с катализатором нагреем до начала красного каления. На катализаторе

оксид серы (IV) взаимодействует с кислородом воздуха; в результате

образуется оксид серы (VI)

2SO2+O2 = 2SO3

который мы различим по его способности образовывать туман во влажном

воздухе. Соберем SO3 в пустой колбе и, сильно встряхивая, смешаем с не-

большим количеством воды. Получим серную кислоту - ее наличие докажем,

как и в предыдущем способе.

Можно также поместить разделенные стеклянной ватой пирит и

катализатор в одну из стеклянных трубок. Можно работать и в пробирке с

боковым отводом. Положим на дно пробирки пирит, на него слой стеклянной

ваты, а затем стеклянную вату с катализатором. Воздух введем сверху

через трубку, которая должна подходить вплотную к катализатору. На

боковом отводе укрепим согнутую под углом трубку, которая ведет в

пробирку.

Если нет пирита, то в пробирке с боковым отводом получим оксид серы

(IV) из сульфита или гидросульфита натрия и серной кислоты, и затем про-

пустим над катализатором полученный газ вместе с потоком воздуха или

кислорода. В качестве катализатора можно применить также оксид хрома

(III), который следует прокалить в железном тигле и тонко растолочь в

ступке. Для этой же цели можно пропитать раствором сульфата железа (II)

глиняный черепок и затем сильно прокалить его. На глине при этом

образуется тонкий порошок оксида железа (III).

Кислота из гипса

Если сульфидов металлов мало (как, например, в ГДР), то исходными

продуктами для получения серной кислоты могут служить ангидрит CaSO4 и

гипс СаSO4*2Н2О. Метод получения оксида серы (IV) из этих продуктов был

разработан Мюллером и Кюне еще 60 лет назад.

Способы получения серной кислоты из ангидрита будут иметь значение и

в будущем, так как серная кислота является самым распространенным

химическим продуктом. Установки для получения серной кислоты из гипса,

производимые в ГДР, известны и ценятся на мировом рынке.

Сульфаты можно разложить, применяя высокую (до 2000 °С) температуру.

Мюллер установил, что температуру разложения сульфата кальция можно

снизить до 1200 °С, если добавить тонкоизмельченный кокс. Сначала, при

900 °С, кокс восстанавливает сульфат кальция до сульфида, а тот в свою

очередь при температуре 1200 °С взаимодействует с неразложившимся

сульфатом; при этом образуется оксид серы (IV) и негашеная известь: 900



CaSO4 + 3С ???® CaS + 2СО2 1200 0С

CaS+ 3CaSO4 ???® 4CaO + 4SO2

Разложить сульфат кальция в лабораторных условиях удастся только при

применении соответствующей высокой температуры. Будем работать с ап-

паратурой, подобной той, какая была использована при обжиге пирита, то-

лько трубку для сгорания возьмем фарфоровую или железную. Закроем трубку

пробками, обернутыми для теплоизоляции асбестовой тканью. В отверстие в

первой пробке вставим капилляр, а во второй - простую стеклянную трубку,

которую соединим с промывной склянкой, наполненной наполовину водой или

раствором фуксина.

Реакционную смесь приготовим следующим образом. Растолчем и ступке 10

г гипса, 5 г каолина (продается в аптеке под названием "Bolus alba") и

1,5 г активного порошкообразного угля. Смесь высушим, нагревая некоторое

время при 200 °С в фарфоровой чашке. После охлаждения (лучше всего в

эксикаторе) внесем смесь в середину трубки для сжигания. При этом

обратим внимание на то, чтобы она не заполнила все поперечное сечение

трубки. Затем сильно нагреем трубку с помощью двух горелок (одна снизу,

вторая наклонно сверху) и, когда трубка накалится, пропустим через всю

систему не слишком сильный поток воздуха. Уже через 10 минут, благодаря

образованию сернистой кислоты, раствор фуксина в промывной склянке

обесцветится. Выключим водоструйный насос и прекратим нагревание.

Получить высокую температуру мы можем также, если обмотаем как можно

плотнее фарфоровую трубку нагревательной спиралью на 750-1000 Вт (см.

рисунок). Концы спирали соединим с толстой медной проволокой, которую

также многократно обмотаем вокруг трубки, а затем изолируем с помощью

фарфоровых бусинок и подведем к штекеру. (Осторожно при работе с

напряжением 220 В!) Естественно, в качестве источника нагрева может пр-

игодиться также стеклодувная горелка или паяльная лампа.

В технике работают со смесью ангидрита, кокса, глины, песка и

колчеданного огарка Fe2O3. Червячный транспортер подает смесь в

70-метровую вращающуюся трубчатую печь, где сжигают пылевидный уголь.

Температура в концевой части печи, в месте горения, составляет примерно

1400 °С. При этой температуре образующаяся в ходе реакции негашеная

известь сплавляется с глиной, песком и колчеданным огарком, в результате

получается цементный клинкер. Остывший клинкер размалывают и смешивают с

несколькими процентами гипса. Получившийся в результате высококачествен-

ный портландцемент поступает в продажу. При тщательном проведении и

контроле процесса из 100 т ангидрита (плюс глина, песок, кокс и

колчеданный огарок) можно получить около 72 т серной кислоты и 62 т

цементного клинкера.

Серную кислоту можно получать также из кизерита (сульфата магния

MgSO4*H2O), который в значительных количествах поставляют соляные копи

ГДР.

Для опыта воспользуемся такой же установкой, как и для разложения

гипса, но трубку на этот раз возьмем из тугоплавкого стекла. Реакционную

смесь получим, прокалив в фарфоровой чаше 5 г сульфата магния, а в желе-

зном тигле с крышкой - 0,5 г активного угля, и затем смешав их и

растерев в ступке до пылеобразного состояния. Перенесем смесь в фарфо-

ровую лодочку и поместим ее в реакционную трубку.

Белая масса, которая получится в конце опыта в фарфоровой лодочке,

состоит из оксида магния. В технике его перерабатывают в цемент Сореля,

являющийся основой для производства ксилолита.

Получение таких важных для строительной промышленности производных

продуктов, как цементный клинкер и ксилолит, делает производство серной

кислоты из местного сырья особенно экономичным. Переработка промежуто-

чных и побочных продуктов в ценное сырье или конечные продукты является

важным принципом химической промышленности.

Получим ксилолит

Смешаем равные части оксида магния и опилок с раствором хлорида маг-

ния и слой образовавшейся кашицы толщиной около 1 см нанесем на подл-

ожку. Через 24-48 ч масса затвердеет, как камень. Она не горит, ее можно

сверлить, пилить и прибивать гвоздями. При строительстве домов ксилолит

применяют как материал для полов. Древесное волокно, затвердевшее без

заполнения промежутков с цементом Сореля (магнезиальным цементом),

спрессованное и склеенное в плиты, используется в качестве легкого, теп-

ло- и звуконепроницаемого строительного материала (плиты гераклита).

ЦЕННЫЕ СИЛИКАТЫ

После того как мы рассмотрели природные хлориды и сульфаты в качестве

основного сырья для химического производства, необходимо сказать немного

о силикатах.

Кремний - второй по распространенности (после кислорода) элемент в

литосфере нашей планеты (почти 28 %). Он встречается преимущественно в

виде кремнекислых солей различных металлов, а также в форме чистого

оксида (кварц SiO2). Анионы силикатов могут иметь аналогично сульфатам

простую формулу [SiO4] однако, чаще всего встречаются сложные структуры,

например, [Si4O12], (SiO3)n, (Si2O5)n или (SiO2)n. Так, у полевого шпата

альбита формула NaAl[Si3O8], а слоистый силикат каолин отвечает составу

Al4[Si4O10](OH)8.

К сожалению, химические опыты с силикатами проводить нелегко, так как

получение или превращение силикатов происходит чаще всего при

температурах выше 1400 °С. Силикаты зачастую представляют собой не

кристаллическую, а стекловидную или спеченную керамическую массу. При

этом группы молекул могут образовывать кольца или так называемые

сетчатые структуры. Эти вещества при растворении не разрушаются.

Практически их можно разрушить только фтористоводородной (плавиковой)

кислотой, что создает большие трудности в аналитической химии силикатов.

С другой стороны, силикатные материалы имеют огромное значение как

строительное сырье, и производство цемента, стекол и керамики быстро

увеличивается в соответствии со все возрастающим спросом на строительные

материалы. В последнее время созданы новые виды материалов, например,

пенобетоны и пеностекла.

Выделение кремневой кислоты из жидкого стекла

Имеющееся в продаже жидкое стекло представляет собой сиропообразный

раствор силиката натрия. (Na2Si2O3)n или калия (К2Si2O3)n. В смеси с

различными добавками, такими как глинозем, гипс или опилки его можно

использовать для изготовления замазок. Оно находит широкое применение

при получении огнеупорной краски и огнеупорных покрытий.

В пробирку с разбавленным наполовину жидким стеклом будем добавлять

по капле соляную кислоту. Мы заметим появление густого белого осадка

кремневой кислоты (Н2SiO3)n или ее ангидрида. По мере увеличения осадка

частицы кремневой кислоты образуют структуру, в которой связывается вся

оставшаяся вода. Наконец, при некоторой степени разбавления получается

эластичный твердый гель кремневой кислоты.

В следующих опытах рассмотрим свойства силикагеля с различным

содержанием воды. В маленькие пластмассовые чашечки (например, в крышки

от баночек из-под лекарств), наполненные жидким стеклом с различной

степенью разбавления, добавим по каплям соляную кислоту и размешаем по-

лученную массу. Мы предлагаем читателю самому выбрать степень разведения

исходного вещества в области от 1 : 100 до неразведенного жидкого

стекла. Через некоторое время образуются более или менее вязкие составы,

которые затем превратятся в эластичные студенистые или твердые массы

геля кремневой кислоты. Здесь речь идет о тонком коллоидно-дисперсном

распределении кремневой кислоты, которая полностью включила в свою

структуру имеющуюся воду.

Свежий гель кремневой кислоты, в котором на молекулу SiO2 приходится

300 молекул Н2О, очень подвижен. Если же на молекулу SiO2 приходится

30-40 молекул Н2О, то гель твердый, и его можно резать ножом. После

сушки при слабом нагревании в нем останется шесть молекул H2O на

молекулу SiO2, и гель можно размолоть до тонкодисперсного состояния.

Разотрем такую пробу в ступке или размелем в старой кофемолке. Затем

высушим порошок в фарфоровой чашке или тигле, нагревая на бунзеновской

горелке. При этом образуется кремневый ксерогель (от греческого xeros -

сушить). Это более или менее пористое вещество, имеющее очень большую

удельную поверхность (до 800 м2/г), обладает сильной адсорбирующей спо-

собностью. Благодаря этому свойству сухой гель применяют для поглощения

водяных паров из атмосферы. Его используют для осушения замкнутых

объемов, например внутри упаковок ценных машин и аппаратов. В лабора-

ториях патроны с силикагелем закладывают в кожуха аналитических весов;

им заполняют башни для сушки газа. Чаще всего применяют так называемый

голубой гель - с добавкой безводного хлорида кобальта (II) (См. раздел

"Обнаруживаем кристаллизационную воду"). При потере способности к погл-

ощению воды голубой гель окрашивается в розовый цвет. Мы можем сами по-

лучить голубой гель, если смешаем ксерогель с небольшим количеством

тонкоизмельченного и хорошо высушенного хлорида кобальта (II).

Способность к поглощению воды проверим, поместив немного высушенного

геля на часовом стекле во влажный воздух, например на кухне или на

открытом воздухе. Станем взвешивать эту пробу сначала через короткие (10

минут) и затем через длительные интервалы времени. Если на листе мил-

лиметровой бумаги построить графическую зависимость прироста массы от

времени, то полученная кривая будет заканчиваться площадкой, со-

ответствующей величине насыщения и указывающей на максимальную степень

поглощения воды. Правда, при этом известную роль играет относительная

влажность воздуха.

Цемент с наполнителем дает бетон

Бетон сейчас, несомненно, является важнейшим строительным материалом.

Покрытия автострад, плиты, столбы, балки, конструкции современных жилых

домов и промышленных построек выполнены большей частью из бетона. Бетон-

ные смеси различаются плотностью, прочностью и теплоизоляционными

свойствами. Объединяет их то, что они все состоят из цемента и через

некоторое время после смешивания с водой затвердевают, поглощая влагу. В

этом заключается важнейшее отличие бетона от классического известкового

раствора, затвердевание которого происходит под влиянием угольной кисл-

оты с выделением воды.

Высококачественный портландцемент получают, обжигая смесь известняка,

глины или мергеля и железистых отходов, например доменных шлаков. Этот

процесс протекает при температуре около 1450 0С в огромной (длиннее 100

м) вращающейся трубчатой печи. Важными компонентами портландцемента

являются ди- и трехкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и

четырехкальциевый алюмоферрит. При затвердевании в результате реакции с

водой образуются гидраты силикатов, которые аналогично силикатному гелю,

описанному в предыдущем разделе, обволакивают наполнитель и способствуют

образованию твердого как камень вещества.

После того, как мы провели уже ряд описанных в предыдущем разделе

опытов с гелями, которые имеют различные прочностные свойства, зависящие

от способа их получения, в особенности от добавки воды, можем проделать

несколько простых опытов по затвердеванию бетона.

Сначала сделаем простую форму для получения цементных брусков. Для

этого разделим плоскую сигарную коробку с помощью реек таким образом,

чтобы получились одинаковые формы 1 - 2 см в сечении, а длина их будет

равна длине коробки.

В отдельные зоны поместим следующие смеси: 1 часть портландцемента и

1, 3, 5 или 8 частей чистого песка; 1 часть портландцемента, 2 части

песка и 2 части кирпичной крошки (измельчим кирпич); 1 часть портл-

андцемента, 3 части песка и 2 кусочка стальной проволоки (старые вязал-

ьные спицы), которые нужно положить по возможности параллельно по обе

стороны формы и постараться ввести их в бетон.

Перед заполнением форм добавим в смесь немного воды, чтобы получилась

влажная, но рассыпчатая масса (как влажная земля). Этими смесями запол-

ним формы и тщательно утрамбуем их деревянной палочкой. В течение

следующих двух дней будем смачивать цемент водой из пульверизатора или

лейки с мелкими отверстиями. Через два дня, постучав по форме, вытащим

из нее застывшие пробы, положим их концы на края двух стульев, причем

для большей точности подложим под бруски на равном расстоянии трехгран-

ные напильники или другие имеющие грани металлические предметы. К

середине бруска на прочной проволоке будем подвешивать груз, увеличивая

его до тех пор, пока не появится излом. В другом опыте проверим прочн-

ость образцов при сжатии, ударяя по ним молотком или тонким зубилом.

Наконец мы можем при получении образцов варьировать добавку воды и

степень увлажнения во время отверждения. При испытании окажется, что

бетон, полученный из исходной смеси высокой влажности или не увла-

жнявшийся при отверждении, значительно уступает в прочности.

Тепло- и звукоизоляционный газо- или пенобетон получают, добавляя в

вязкую бетонную массу порошок карбида алюминия или кальция. Если одн-

овременно добавить поверхностно-активное вещество, например какое-нибудь

моющее средство, то получающиеся пузырьки газа будут образовывать особ-

енно тонкую пену.

Наряду с пенобетоном применение пеностекла и строительных частей из

легких металлов и пластмасс открывает новые возможности, которые уже с

успехом реализованы на опытных строительных объектах.

3. МЕТАЛЛЫ - ОСНОВА ТЕХНИКИ

МЕТАЛЛЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Почти все важнейшие части орудий производства, начиная с простейших

механизмов и кончая сложными машинами, изготовлены из металлов. Хотя

широко используемые в последнее время пластмассы частично заменяют

металлы, производство металлов все время возрастает, и в будущем все

равно главным образом из них будут изготовлять большинство промышленных

установок, машины, моторы, электрическую проводку, котлы высокого давл-

ения и т. д.

Перечислим некоторые характерные свойства металлов: металлы можно

отливать, ковать, вальцевать, вытягивать в проволоку, гнуть, сваривать,

паять, обтачивать, сверлить, пилить, строгать.

Сплавляя металлы или вводя в них небольшие добавки неметаллов, можно

получать материалы, отвечающие специальным требованиям. Инструменты для

обработки металлов (токарные резцы, сверла, специальные пилы и т. д.)

должны обладать повышенной твердостью, а листовые или винтовые рессоры,

напротив, отличаться эластичностью и одновременно прочностью. От

зубчатых колес, валов, болтов и гаек требуется особенная прочность на

излом, от тросов и цепей - чрезвычайное сопротивление растяжению, а

колбам, цилиндрам, котлам высокого давления приходится переносить

высокую температуру, огромное давление и воздействие химически

агрессивных веществ.

Без металлов не было бы электротехники. Хорошая проводимость

электрического тока характерна для всех "настоящих металлов" и не

присуща неметаллическим материалам.

Из более чем 90 химических элементов, встречающихся в природе, около

65 причисляют к металлам. Некоторые элементы, такие как сурьма или пол-

упроводник германий, стоят на границе между металлами и неметаллами.

Еще 200 лет назад большая часть этих металлов не имела никакого

технического значения. Довольствовались обычными, в основном легко по-

лучаемыми, металлами. Только с наступлением атомного века, при постройке

сверхзвуковых самолетов и космических ракет, требования к металлическим

материалам резко повысились. Уже в начале нашего века потребности

авиационной промышленности привели к развитию производства легких метал-

лов: алюминия и магния. Многочисленные изобретения сделали возможным

создание установок для получения таких металлов, названия которых

сравнительно недавно были известны немногим. Это прежде всего титан и

цирконий, которые встречаются часто, но в основном рассеяны в горных по-

родах и редко встречаются в виде чистых руд. Техническое значение пр-

иобрели также бериллий, гафний, индий, ниобий и другие экзотические

металлы.

Уран и плутоний служат сегодня горючим для ядерных реакторов, в

которых получают тонны трансуранового элемента плутония. Плутоний можно

назвать искусственным элементом - в природе он практически не

встречается. В результате ядерного расщепления 1 кг плутония выделяется

примерно столько же энергии, как при сгорании 2500 т каменного угля или

при взрыве такого же количества тринитротолуола!

Все миролюбивые силы в мире борются за проведение в жизнь предложения

Советского Союза о нераспространении ядерного оружия и всеобщего и полн-

ого разоружения, за то, чтобы накопленные запасы плутония использовались

только для получения ядерной энергии в мирных целях на благо чел-

овечества.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

По экспериментальной химии металлов и их соединений можно было бы

написать объемистую книгу. До сих пор, изучая с помощью несложных опытов

некоторые свойства металлов и их солей, мы в лучшем случае могли сделать

многосторонний, но несистематический и далеко не полный обзор. Теперь

уделим особенное внимание распределению металлов по группам и важнейшим

свойствам этих групп. Далее мы рассмотрим реакции, по которым можно

установить наличие определенного металла в смеси веществ.

Для этих опытов нам понадобятся образцы чистых металлов или их спла-

вов, которые можно изготовить из старых металлических предметов.

Токарная стружка и металлические опилки, остатки медной проволоки,

старые никелевые и серебряные монеты, алюминиевая фольга и испорченные

хромированные части велосипеда, цинковая пластинка из использованной

батарейки для карманного фонарика, кусок старого водосточного желоба,

свинец из аккумуляторной пластины или из остатка кабеля, оловянная фол-

ьга или оловянные фигурки, вольфрамовая нить накаливания из перегоревшей

лампочки, молибденовый держатель нити накаливания или сетка использован-

ной радиолампы, никелевый анод этой же лампы - вот некоторые, далеко не

полные возможности для заготовки металлических образцов. Само собой

разумеется нам потребуются очень небольшие количества дорогих цветных

металлов, которые надо постараться извлечь из металлолома.

Наряду с этими образцами воспользуемся также соединениями металлов,

которые можно приобрести, так же как и другие химикаты, в аптеке,

хозяйственном магазине, в специализированном магазине реактивов и т. д.

В химии металлы классифицируют по их положению в периодической

системе элементов - таблица помещена на внутренней стороне переплета (на

форзаце). Практики, кроме того, подразделяют металлы на тяжелые и

легкие, благородные и неблагородные, тугоплавкие и легкоплавкие, а также

классифицируют их с других точек зрения.

Периодическая система состоит, как известно, из групп, которые в свою

очередь включают в себя главные и побочные подгруппы элементов,

обладающих схожими химическими свойствами, - в таблице они расположены

друг под другом. В главной подгруппе первой группы находятся щелочные

металлы - литий, калий, натрий, рубидий и цезий, а в побочной подгруппе

первой группы - медь, серебро и золото. В главную подгруппу второй груп-

пы включены щелочноземельные металлы бериллий, магний, кальций, стро-

нций, барий, радий, а в побочную - цинк, кадмий и ртуть. Третья группа

начинается с неметалла бора, затем идут металлы, образующие "земли":

алюминий, скандий, иттрий, 15 редкоземельных элементов и радиоактивный

актиний. В соответствующей побочной подгруппе находятся мало известные

металлы галлий, индий и таллий. В главных подгруппах четвертой и пятой

групп металлический характер обнаруживают только последние члены группы,

а в главных подгруппах шестой, седьмой и восьмой групп находятся только

неметаллы. Но элементы побочных подгрупп этих групп периодической

системы являются металлами. Особенно важны так называемые переходные

металлы побочной подгруппы восьмой группы, которые образуют три подгруп-

пы. Здесь содержатся металлы подгруппы железа и платины.

Разделение на группы можно объяснить с помощью атомной теории, но

здесь это было бы излишним. Рассмотрим свойства групп и отдельных метал-

лов с помощью опытов.

ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ)

Щелочные металлы химически очень активны и бурно реагируют с водой, в

результате чего образуются сильные основания. С солями щелочных металлов

калия и натрия мы уже познакомились.

Аналитически обнаружить эти металлы сложно, так как они не образуют

нерастворимых солей при взаимодействии с наиболее употребимыми кисл-

отами, поэтому реакции осаждения возможны лишь со сложными реагентами.

Не известны также характерные цветные реакции с простыми реагентами в

нерастворенном или твердом состоянии. По окраске пламени натрием и

калием их можно обнаружить качественно.

Обнаружение калия и натрия

В несветящемся пламени бунзеновской горелки будем держать палочки

магнезии до тех пор, пока не исчезнет начальная окраска пламени. Затем

нанесем на палочку чуть-чуть поваренной соли и опять поместим ее в

пламя, которое окрасится в яркий желтый цвет. Так как окраска очень инт-

енсивна, а натрий является почти непременной примесью в солях, всегда

следует убедиться, сравнивая полученную окраску пламени с окраской

пламени чистого соединения натрия, находится ли элемент в виде примеси

или в виде основного компонента.

Калий окрашивает пламя в красно-фиолетовый цвет. Чтобы избавиться от

мешающего желтого цвета, в который окрашивает пламя присутствующий тут

же натрий, воспользуемся голубым фильтром (кобальтовым стеклом). Таким

образом можно проверить содержание калия в некоторых солях.

При наличии небольшого количества солей лития можно наблюдать

окрашивание этим элементом пламени в чудесный красный цвет.

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ I ГРУППЫ

В противоположность щелочным металлам, медь, серебро и золото очень

инертны. Они обладают незначительным сродством к кислороду, их оксиды

очень легко восстанавливать и металлы встречаются в природе в элемента-

рной форме (золото чаще всего). Благородный характер металлов

усиливается от меди к серебру, а от него - к золоту. Для остальных побо-

чных групп периодической системы также существует правило, что с увелич-

ением порядкового номера элемента убывает его активность. Разбавленными

кислотами металлы побочной подгруппы 1 группы не разрушаются. Но медь и

серебро растворяются в сильной азотной кислоте, а золото в царской водке

(смесь одной объемной части азотной и трех частей соляной кислоты).

Общими свойствами щелочных металлов и металлов подгруппы меди

являются их одновалентность во многих соединениях, а также отличная

электропроводность. Правда, иногда медь и серебро могут быть двухвален-

тными, а золото может образовывать даже трехвалентные соединения.

Некоторые свойства и характерные реакции рассматриваемых металлов

изучим в следующих опытах.

Окисление и восстановление меди

В несветящееся пламя бунзеновской горелки внесем пинцетом кусочек

медной проволоки. Медь начнет интенсивно окисляться: сначала на поверхн-

ости появятся цвета побежалости, затем медь окрасится в черный цвет, так

как образуется слой оксида меди (II) CuO. При обычной температуре очень

быстро возникает слой красного оксида меди (1) Cu2O, который постоянно

существует на поверхности.

Если внести окисленную медь в восстановительную зону пламени бунзен-

овской горелки (верхняя часть конуса), то оксид восстановится водородом,

и мы увидим, что чистый металл красного цвета.

Летучие соединения меди окрашивают пламя в зеленый цвет. В этом мы

убедимся, если погрузим медную проволоку в соляную кислоту и затем

внесем ее в несветящуюся часть пламени. В этом случае образуется некото-

рое количество летучего хлорида меди CuCl2, который и окрашивает пламя,

Тонкая медная проволока плавится в несветящемся пламени бунзеновской

горелки при 1084 °С. Чтобы нагреть больший кусок меди до этой

температуры, нужно применить стеклодувную горелку.

Любую соль меди можно легко восстановить до металлической меди, если

расплавить ее с содой на древесном угле с помощью паяльной трубки.

Смешаем очень малое количество безводного сульфата меди с безводной со-

дой в соотношении 1:3 и внесем смесь в углубление на кусочке древесного

угля. (Обе соли высушим, прокаливая, содержащие воду кристаллы в

пробирках из тугоплавкого стекла или в фарфоровых тиглях на пламени

бунзеновской горелки.) Затем направим на смесь восстановительное пламя

паяльной лампы. Через некоторое время охладим смесь и обнаружим в углу-

блении красные крупинки металлической меди.

Обнаружение меди в сплавах

На присутствие меди укажет уже окраска. Если у сплава красный или

желтый оттенок, вероятно, в нем имеется медь. Правда, например, сплавы

меди с серебром даже при высоком содержании меди имеют серебристый цвет.

Старые, так называемые серебряные монеты содержат от 10 до 75% меди!

Предварительную пробу проведем, капнув на металл азотной кислотой. На

присутствие меди укажет появляющаяся чаще всего после высыхания зеленая

кромка нитрата меди (похожую реакцию дает никель). Исследуем полученное

соединение с помощью перла буры. Для этого нагреем палочку магнезии в

несветящемся пламени и горячей погрузим ее в буру. Прилипнувшая соль сп-

лавится, в результате получится стекловидный шарик. Этот шарик в горячем

состоянии положим на след соединения меди, например, на кромку нитрата,

образовавшегося в предыдущем опыте. После нагревания в окислительном

пламени перл буры окрасится в зеленый цвет, который при охлаждении

изменится на голубой. Соединение никеля в этом случае окрасит буру в

коричневый цвет.

Наконец, растворим немного металла в азотной кислоте. Как при всех

аналитических реакциях, будем применять как можно меньшее количество

вещества. Вполне достаточно будет кусочка, величиной с булавочную гол-

овку.

Зальем в пробирке металл азотной кислотой. Он растворится с образов-

анием ядовитых красно-коричневых паров оксида азота. Поэтому будем про-

водить опыт обязательно на открытом воздухе или под тягой.

Если раствор окрасится в голубовато-зеленый цвет, то, вероятно, в сп-

лаве присутствует медь. Чтобы убедиться в этом наверняка, разбавим

раствор дистиллированной водой и разделим его. К первой порции добавим

по каплям гидроксид аммония (нашатырный спирт). Если в сплаве

присутствует медь, то сначала выпадет в осадок гидроксид меди Сu(ОН)2,

который при добавлении избытка гидроксида аммония растворится, окрасив

раствор в темно-синий цвет. При быстром добавлении нашатырного спирта

осадок не выпадает, а сразу наблюдается синяя окраска:

Сu2+ + 2NH4OH ® Cu(OH)2 + 2NH4+

Cu(OH)2+ 4NH4OH- [Cu(NH3)4] (OH)2+ 4H2O

В результате этой реакции образуется гидроксидтетраммин меди (II).

Это пример комплексного соединения. Для того чтобы понять его строение,

представим себе, что четыре группы NН3 располагаются вокруг иона меди и

образуют вместе с ним один большой катион, который в свою очередь связан

с ионами гидроксида.

Такие комплексы могут быть очень устойчивы. Если в растворе

присутствует медь, то она не даст осадка при взаимодействии с NaOH, но

при добавлении сероводородной воды выпадет в осадок черно-коричневый

сульфид меди.

Ко второй порции растворенной металлической пробы добавим немного

раствора желтой кровяной соли (гексациано-(II)феррат калия). (Осторожно!

Яд!) Если выпадет красно-коричневый осадок, то наличие меди будет

доказано.

Прежде чем проводить все аналитические реакции обнаружения, следует

поставить вопрос, достаточно ли они отчетливы.

Например, если в растворе содержится ион никеля, то при добавлении

аммиака будет наблюдаться такая же окраска раствора, которая образуется

при наличии меди, а в присутствии железа, напротив, обе пробы могут быть

неотчетливо выражены. Поэтому для точного определения меди необходим со-

впадающий результат всех предварительных проб и реакций.

Если же в растворе имеются ионы железа, то иногда металлы следует

химически разделить.

Укажем также на то, что соли меди ядовиты (как большинство солей

тяжелых металлов). Раствор сульфата меди, например, действует как рвотн-

ое средство.

Опыты с серебром

Мы часто использовали раствор нитрата серебра для определения соляной

кислоты или хлоридов. Так как нитрат серебра нелегко достать, то получим

небольшое количество его, растворив кусочек старого серебряного предмета

(серебряной монеты, обломка ложки, украшения или цепочки). Серебряные

предметы, однако, состоят не из чистого металла, а из сплавов, которые

часто содержат в качестве второго компонента медь. Она придает металлу

большую твердость, а при высоком содержании способствует растягиванию.

Чтобы получить чистый нитрат серебра, необходимо разделить оба металла.

Сначала растворим наш металл в чистой азотной кислоте, разбавленной

водой в соотношении 1:1. При этом выделяется большое количество оксидов

азота. (Опыт проводить только под тягой или на открытом воздухе. Газы не

вдыхать!) При замедлении реакции слегка подогреем раствор для полного

растворения. Благодаря наличию меди раствор окрасится в сине-зеленый

цвет. Готовый раствор разбавим троекратным количеством дистиллированной

воды и отфильтруем в химический стакан.

Тем временем приготовим крепкий раствор поваренной соли в дистилли-

рованной воде и будем добавлять его к азотнокислому раствору металла до

тех пор, пока не перестанут образовываться хлопья осадка. Далее в

течение 10 минут будем нагревать жидкость на водяной бане, при этом оч-

ень тонкий осадок укрупнится и выпадут большие хлопья. Эти хлопья сос-

тоят из хлорида серебра, растворимость которого равна 1,5 мг на литр

воды. Отфильтровав, отделим осадок от содержащего медь раствора и мно-

гократно промоем его теплой водой. Последние промывные воды не должны

давать голубого окрашивания при взаимодействии с аммиаком!

Теперь восстановим хлорид серебра до чистого металлического серебра.

Поместим осадок вместе с вдвое большим (по массе) количеством кусочков

цинка или алюминия в химический стакан и зальем разбавленной (10 %-ной)

соляной кислотой. Цинк или алюминий растворятся с выделением водорода,

причем одновременно хлорид серебра восстановится до серебра - серого

металлического порошка. Этот порошок отфильтруем и растворим (на

открытом воздухе или под тягой) в чистой азотной кислоте. Последняя ни в

коем случае не должна содержать соляной кислоты, иначе снова образуется

хлорид серебра. Разбавим раствор дистиллированной водой и выпарим, в

результате получится твердый нитрат серебра. Можно сохранить и азо-

тнокислый раствор и применять его как реагент. Для всех реакций

обнаружения применяются сильноразбавленные растворы, но использовать для

разбавления следует только дистиллированную воду, так как водопроводная

вода содержит следы хлоридов и дает с раствором нитрата серебра помутн-

ение (проверить!).

Твердый нитрат серебра и его концентрированные растворы очень едкие;

поэтому соль раньше называли адским камнем. Крепкие растворы оставляют

на коже черные пятна, которые очень трудно удалить, они возникают в

результате восстановления соли до тонкодисперсного серебра. С небольшой

частью раствора нитрата серебра проведем следующую реакцию.

При добавлении раствора соляной кислоты или хлорида натрия опять

выпадут творожистые хлопья хлорида серебра. Эта реакция служит для

обнаружения серебра или хлорид-ионов. Кроме серебра нерастворимые или

труднорастворимые хлориды образуют ртуть и свинец. Серебро можно

идентифицировать, добавив избыток нашатырного спирта. Хлорид серебра при

этом полностью растворяется с образованием комплексного диамминохлорида

серебра, в то время как осадки хлоридов ртути и свинца остаются неизмен-

ными.

К другой части раствора нитрата серебра добавим несколько миллилитров

раствора бихромата калия. Если раствор имеет кислую реакцию, сначала

нейтрализуем его разбавленным раствором щелочи (NaOH). Выпадающий

красно-коричневый осадок хромата серебра, также может служить для

обнаружения серебра.

Чтобы обнаружить серебро в любом металлическом изделии, спилим на

незаметном месте небольшое количество металла и растворим его в чистой

азотной кислоте (без примеси соляной кислоты). Если при этом выпадет

осадок или раствор помутнеет, то либо азотная кислота была загрязнена,

либо в пробе присутствовали олово, сурьма или висмут. С раствором

проведем обе описанные выше реакции обнаружения.

Так же как при идентификации меди, обнаружению мешает одновременное

присутствие в пробе некоторых металлов. Если, например, проба содержит

свинец, ртуть, алюминий или цинк, то осадок хлорида серебра растворяется

в аммиаке не полностью. Аналитик должен тогда провести химическое

разделение.

При добавлении сероводородной воды из растворов солей серебра

выпадает в осадок черный сульфид серебра. Он образуется также, если

серебро находится в атмосфере, содержащей следы соединений серы. Это

бывает, например, в воздухе промышленных местностей или на кухне, где

горит газовая плита. Серебряные предметы со временем покрываются кори-

чневым или черным налетом. Его можно удалить разбавленными кислотами,

нашатырным спиртом или имеющимся в продаже средством для чистки серебра.

Основной процесс фотографии

В умеренно темном помещении осадим некоторое количество хлорида

серебра из раствора, слегка подогреем его, чтобы осадок уплотнился, и

отфильтруем, причем шпателем распределим хлорид серебра на фильтре по

возможности равномерно. Или можно смешать суспензию хлорида серебра с

раствором желатины и намазать кашицу на гладкий картон или стеклянную

пластинку. Положим на фильтр или на пластину кусок черной бумаги,

который затемнит часть покрытия, и выставим на некоторое время (около 1

часа) на солнечный свет. Затем осмотрим слой в умеренно темном

помещении. В тех местах, куда попадал свет, соль приобрела фиолетовую

окраску. Под воздействием света некоторое количество хлорида серебра

разложилось и образовались зародыши элементарного серебра.

Во втором опыте добавим к некоторому количеству хлорида серебра

раствор тиосульфата натрия Na2S2O3. Осадок быстро растворится, при этом

образуется комплексная соль:

AgCl + 2Na2S2O3 ® Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl

В фотографии хлорид серебра используют главным образом для

светочувствительной бумаги. Пленки и фотопластинки покрыты бромидом и

иодидом серебра, так как эти соли обладают большей светочувствительн-

остью, чем хлорид серебра. Экспонированные слои обрабатывают восстан-

овителями (проявитель). При этом в местах, подвергшихся воздействию

света, где уже образовались зародыши металла, протекает дальнейшее

восстановление до металлического серебра. Избыточная соль серебра

растворяется в растворе тиосульфата натрия (фиксаж). Изображение после

этого остается устойчивым при воздействии света.

Серебро с нескольких проявленных фотопластинок можно растворить небо-

льшим количеством разбавленной азотной кислоты и затем обнаружить его в

растворе, как было описано выше.

Пробирное искусство

Для быстрого определения подлинности золотых и серебряных изделий

проводят так называемую пробу на выдержку. Прежде всего с предмета (в

незаметном месте) снимем тончайший слой золотого или серебряного

покрытия (Для этого достаточно один раз провести по предмету надфилем.

Прим. ред.). Затем проведем этим местом по тонкому камню для пробы на

золото, на котором останется металлическая полоска. В качестве пробного

камня используется разновидность черного сланца. Но можно взять и кусок

обыкновенного сланца (только очистим его азотной кислотой) или обломок

фарфора, хотя на нем штрихи видны не так отчетливо.

Для определения серебра приготовим пробирную кислоту из 1 части

чистой азотной кислоты и 1 части бихромата калия. Если испытуемый

материал содержит больше 0,3 серебра, то смоченное кислотой место

окрасится в красный цвет, так как образуется хромат серебра. При

известном навыке по оттенку цвета можно установить приблизительное

содержание серебра.

Чтобы идентифицировать золото, смочим исследуемую пробу 30 %-ным

раствором азотной кислоты. Если металл не растворится, то это укажет на

наличие золота; латунь или бронза растворяются в кислоте. Более точно

установить содержание золота можно, используя растворы кислоты различной

концентрации.

Если смочить золотые предметы раствором нитрата серебра, то они не

изменятся, в то время как на латуни и других неблагородных металлах

выделится серебро.

Крупные золотые предметы можно узнать также по их большой массе, так

как плотность золота 19,3 г/см3, что в 2,5 раза больше плотности латуни,

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ)

Среди элементов этой подгруппы только магний и кальций имеют большое

значение. В то время как металлический кальций бурно реагирует с влагой

воздуха и с водой, магний покрыт пленкой оксида, которая защищает его от

дальнейшего разрушения. С помощью подходящих добавок можно еще более

повысить устойчивость магния. Благодаря этому свойству его используют в

сплавах, из которых изготовляют изделия, работающие в тяжелых погодных

условиях (несущие поверхности самолетов и т. д.), а также корпуса

двигателей сгорания. Важнейшие сплавы магния известны под названием

электрон. Так называют группу сплавов, которые содержат около 90 % маг-

ния и различное количество добавок марганца, алюминия, цинка или других

компонентов. Тонкими полосками такого сплава можно пользоваться в больш-

инстве опытов наряду с чистым металлом.

Свойства и обнаружение магния

Кусочек ленты магния или стружку электрона с помощью тигельных щипцов

осторожно поместим в пламя бунзеновской горелки. При температуре выше

500 °С металл воспламенится и сгорит с появлением очень яркого белого

пламени. (Защитим глаза темными очками или темными стеклами.) При этом

образуется тонкодисперсный оксид магния, который некоторое время будет в

виде белого тумана висеть в воздухе, а позже осядет вокруг.

Можно получить безопасную вспышку магния, если немного порошка магния

поместить в открытый конец стеклянной трубки длиной не менее 60 см, а

затем быстро ввести его в несветящееся пламя бунзеновской горелки, дунув

в другой конец этой трубки. При этом предметы отбросят четкую тень на

освещенные солнцем поверхности, доказав таким образом чрезвычайную

яркость магниевого пламени. Она обусловлена высокой (более 2000 °С)

температурой сгорания магния, при которой интенсивно светится

образовавшийся оксид магния. Высокая температура, в свою очередь,

объясняется недостатком газообразных продуктов сгорания, которые обычно

быстро рассеивают тепло при других подобных процессах.

Магний очень бурно реагирует с твердыми окислителями, как это видно

из следующего опыта.

Разотрем в ступке кусочек перманганата калия величиной с горошину и

насыплем порошок на лист бумаги. Потом смешаем его с полуторным (по

объему) количеством магниевого порошка. Хотя эта смесь не очень

чувствительна к удару (в противоположность смесям порошка магния с

другими окислителями), будем из осторожности перемешивать ее гусиным пе-

ром. Готовую смесь поместим в пакетик, который закроем, загнув бумагу.

Разожжем на открытом воздухе в безопасном месте (!) небольшой костер из

бумаги и хвороста и внесем в пламя пакетик, привязанный к концу палки

длиной 2 м. Через некоторое время последует глухой взрыв. (При опыте

необходимо надеть защитные очки. Указанные количества ни в коем случае

не превышать!) Через некоторое время, если имеется влага, например снег,

вокруг костра появится фиолетовое пятно - это разбрызгивался перманганат

калия. Мы должны категорически предостеречь от приготовления других

взрывоопасных смесей на свой страх и риск. Легкомысленное проведение

взрывов не имеет ничего общего с серьезными химическими опытами.

Предметы из сплава электрон можно отличать по матовому серому цвету и

легкости. Для определения плотности металла погрузим изделие в мерный

цилиндр, частично наполненный водой, и по разности положений воды

определим его объем. Плотность получим, разделив массу предмета на его

объем. Она составит для чистого магния только 1,74 г/см3, а для

алюминия, например, 2,7 г/см3, то есть примерно на 40 % больше.

Теперь приготовим немного опилок магния и проведем с ними

предварительную пробу в пламени.

Для химического обнаружения магния растворим очень небольшой его

кусочек в соляной кислоте. Разбавим раствор равным количеством воды и

для нейтрализации частями добавим концентрированный раствор гидроксида

аммония. При этом образуется плотный туман хлорида аммония. Если во-

зникает осадок, добавим немного концентрированного раствора хлорида

аммония. Ежели после этого осадок не растворится, значит он содержит

другой металл и осадок следует отфильтровать. В чистый фильтрат добавим

концентрированный раствор гидрофосфата натрия, который приготовим

заранее. Если в фильтрате находится магний, то тотчас или через некото-

рое время выпадет белый осадок двойного фосфата магния - аммония. Если

же раствор в течение нескольких часов останется чистым, значит проба не

содержит магния, но нужно проверить, правильно ли были соблюдены условия

опыта, добавив для контроля в раствор немного соли магния.

Обнаружение кальция

Кальций в природе встречается в виде соединений. Для обнаружения

кальция к водному раствору вещества добавляют некоторое количество

раствора оксалата аммония или другой соли щавелевой кислоты. (Осторожно!

Щавелевая кислота и ее соли ядовиты!) При этом выпадет белый осадок

оксалата кальция, который не растворяется в уксусной кислоте. Если на

соединение, содержащее кальций, капнуть соляной кислоты и внести его в

пламя, то оно окрасится в кирпичный цвет. Ученые с помощью спектрометра

обнаруживают двойную красную и зеленую спектральные линии.

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ II ГРУППЫ

Из металлов побочной подгруппы II группы рассмотрим здесь только

цинк. Хотя цинк активнее железа, он обладает большей стойкостью в

атмосфере, так как покрыт защитной пленкой. Но цинк очень легко

растворяется в разбавленных кислотах. Плотность цинка 7 г/см3, плавится

он при температуре 419 °С, а кипит при 906 °С, то есть может испариться

уже в пламени бунзеновской горелки. Раньше из цинка изготавливали водос-

точные кровельные желобы, бачки для воды, ванны и т. д. Сейчас он почти

полностью вытеснен из этих областей потребления, но по-прежнему

применяется для изготовления литых изделий. Так, ручки дверей и детали

отделки легковых автомашин (например, "Вартбург") представляют собой

никелированные цинковые литые изделия. Кроме того, цинк применяют для

изготовления металлических электродов сухих элементов в батарейках

карманных фонариков и анодных батареях. Из его сплавов наиболее известна

латунь, которая наряду с медью содержит 18-50 % цинка. Наконец, необ-

ходимо упомянуть об оксиде цинка, который широко используется как краска

(цинковые белила).

Опыты с цинком

Нагреем немного цинка на древесном угле в окислительном пламени паял-

ьной лампы. Металл расплавится и при высокой температуре начнет

испаряться. Одновременно, однако, он будет сгорать с появлением голу-

бовато-белого пламени. На поверхности около пламени выпадет оксид цинка;

в нагретом состоянии он желтого цвета, а в холодном - белый.

Для проведения пробы на цинк растворим кусочек металла в соляной

кислоте, разбавим ее и нейтрализуем раствором едкого натра, который ос-

торожно добавим по частям. Выпадает студенистый осадок гидроксида цинка

Zn(OH)2, который растворяется в избытке щелочи. При этом образуется

цинкат натрия Na[Zn(OH)3]. Это соединение можно рассматривать как

натриевую соль цинковой кислоты. С другой стороны, цинк при

взаимодействии с кислотами образует соли, в которых выступает в качестве

катиона. То есть, в соединениях он может быть не только катионом, но и

анионом, и образовывать, соответственно, кислоты и основания.

Если к осадку гидроксида цинка добавить разбавленной соляной кислоты,

то он растворится в ней, при этом образуется хлорид цинка. Гидроксиды с

таким двойственным характером называются амфотерными. Похожим образом

ведет себя, например, гидроксид алюминия.

Для обнаружения цинка осадим гидроксид цинка едким натром из

раствора, содержащего цинк, отфильтруем осадок и накалим его с помощью

паяльной лампы на кусочке угля, добавив несколько капель очень сильно

(!) разбавленного раствора хлорида или нитрата кобальта. Цинк

обнаружится по зеленому окрашиванию пламени, которое вызовет

образующийся смешанный оксид цинка - кобальта (зелень Ринманна).

Этот опыт можно провести проще. К исследуемому раствору добавим

несколько капель раствора соли кобальта. Затем окунем в него полоску

фильтровальной бумаги, подождем, пока впитавшийся раствор высохнет,

сожжем полоску в несветящемся пламени бунзеновской горелки и прокалим

золу. При наличии цинка также появится зеленая окраска. При этих схемах

определений возможны помехи, если присутствуют некоторые другие

элементы. Так алюминий с кобальтом дают голубой цвет, который иногда

мешает определению зеленой окраски присутствующего одновременно цинка.

МЕТАЛЛЫ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ III ГРУППЫ

Здесь стоит остановиться на алюминии, так как он (кроме неметалла

бора) единственный доступный нам среди 19 металлов этой группы. Особенн-

ость третьей группы заключается в наличии 15 редкоземельных металлов,

которые помещаются в одной клетке периодической системы. Так как они

обладают очень близкими свойствами, их определение представляет для ан-

алитиков серьезную трудность. Металлы подгруппы алюминия в своих соедин-

ениях чаще всего трехвалентны, химически они довольно активны, но

защищены оксидной пленкой от воздействия кислорода или других

агрессивных сред.

Алюминий-важнейший легкий металл

Поместим полоску листового алюминия или кусочек алюминиевой проволоки

в несветящуюся часть пламени бунзеновской горелки. Металл покроется пло-

тным слоем оксида алюминия Al2O3. Чистый алюминий плавится при 658 °С,

однако в данном случае этого не произойдет, так как он защищен пленкой

оксида.

Оксид алюминия плавится при 2700 °С в кислородно-водородной горелке

или в электрической дуге. Переплавленный оксид алюминия обладает большой

твердостью. Его используют в качестве синтетического корунда при произ-

водстве камней для часов. Загрязненный корунд применяется в качестве

абразива (наждак). Драгоценные камни - рубин и сапфир - состоят из

оксида алюминия со следами красящих добавок (оксидов хрома, кобальта и

титана). Сейчас их получают синтетически.

Оксид алюминия можно получить в виде серовато-белого порошка, если

кусок алюминиевой фольги (серебряной бумаги) подержать в пламени. Фольга

полностью окислится. Если тонкий порошок алюминия (он продается в

качестве серебряной и золотой краски) распылить в пламени, то он восп-

ламенится и образует искры.

Чтобы расплавить металл, положим кусочек алюминия в маленький фарфо-

ровый тигель, который закроем крышкой для уменьшения окисления. Нагреем

его на самом сильном пламени бунзеновской горелки или, лучше, в тигельн-

ой печи, описание которой дано на стр. 93. Если при застывании энергично

размешать расплавленный металл железной проволокой, то образуется

алюминиевая крупка, которая применяется в металлургии.

Для обнаружения алюминия растворим небольшое количество исследуемого

металла. Однако сделать это не так-то просто, потому что всегда

присутствующая на поверхности пленка оксида защищает металл от дал-

ьнейшего разрушения разбавленными кислотами. Даже концентрированная азо-

тная кислота (в которой растворяется большинство металлов) почти не

разрушает алюминий, так как защитная способность пленки оксида под ее

окисляющим действием еще усиливается. (Проверьте!) Если мы зальем

алюминиевые опилки концентрированной соляной кислотой, то сначала не

заметим никакой реакции. Только через некоторое время металл начнет

растворяться с образованием хлорида алюминия и выделением водорода. Так

как реакция экзотермична, смесь нагревается, причем растворение

усиливается. Содержимое стакана может, наконец, закипеть и вспениться.

Осторожно! Применять только небольшие количества! Так как кислота

может выплеснуться, надо держаться на расстоянии и надеть защитные очки!

Разбавим полученный раствор и проведем с ним несколько реакций. При

добавлении в него разбавленного раствора едкого натра в осадок выпадает

студенистый бесцветный гидроксид алюминия:

АlСl3 + 3NaОН ® 3NaCl + Аl(ОН)3

При дальнейшем добавлении концентрированного раствора едкого натра

образуется растворимый алюминат натрия:

Аl(ОН)3 + 3NаОН ® Nа3[А1(ОН)6]

Нашатырный спирт также осаждает гидроксид алюминия, однако в избытке

нашатырного спирта осадок не растворяется, в то время как гидроксид

цинка растворяется с образованием комплексного соединения.

Отфильтруем немного гидроксида алюминия. Высушим фильтр с осадком и

затем нагреем на угле в пламени паяльной лампы. При этом гидроксид

алюминия отщепляет воду и переходит в оксид, который при нагревании дает

яркое белое свечение. Охладим его немного и смочим несколькими каплями

сильно разбавленного раствора соли кобальта. Если после этого прокалить

оксид еще некоторое время паяльной лампой, масса окрасится в голубой

цвет в результате образования алюмината кобальта (тенардовой сини).

Как и при обнаружении цинка, мы можем добавить нитрат или хлорид коб-

альта непосредственно в раствор, затем намочить полоску фильтровальной

бумаги в полученном растворе и сильно прокалить золу, полученную при ее

сжигании. Тот, кто вопреки указаниям будет использовать писчую бумагу,

получит почти во всех случаях положительный результат, так как соедин-

ения алюминия применяют для пропитки бумаги.

ГРУППА УГЛЕРОДА (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ)

Чтобы не исключать из рассмотрения все редкие элементы, проведем

несколько опытов с полупроводником германием. Германий стоит на границе

между металлами и неметаллами. Он является полупроводником, и это

свойство обуславливает его сегодняшнее широкое применение. Небольшие,

специально обработанные кусочки германия используются в диодах для

выпрямления электрического тока и в транзисторах в качестве усилителей

тока и напряжения. Для опытов возьмем два или испорченных германиевых

диода или транзистор из негодного радиоприемника. Так как в последнее

время в полупроводниковых элементах стали использовать неметалл кремний,

необходимо посоветоваться со специалистом и убедиться, что ваша проба

действительно содержит германий. Осторожно вскроем клещами оболочку

элемента. В глубине мы увидим блестящий кристаллик германия. Извлечем

его тонкой отверткой. С одним или несколькими такими кристаллами

проведем следующие реакции.

Опустим германий в пробирку с 5-8 мл 3 %-ного раствора пероксида во-

дорода, в который добавим несколько капель гидроксида аммония и за

несколько минут доведем раствор до кипения. Германий быстро растворится,

причем образуется, в основном, оксид германия (IV) GeO2.

Раствор разделим на три части. К первой порции осторожно добавим

несколько капель азотной кислоты (до появления отчетливой кислой

реакции). Затем вольем 5 %-ный раствор молибдата аммония и будем

нагревать в течение нескольких минут. В результате образуется германие-

вомолибденовая кислота лимонно-желтого цвета. Мешает этой реакции

присутствие большого количества селена, мышьяка, фтора или органических

кислот.

Другую часть раствора, содержащего германий, подкислим соляной кисло-

той и подействуем на раствор сероводородной водой. (Осторожно! Яд!) В

противоположность другим элементам, в сильнокислом растворе выпадает

белый осадок сульфида германия или наблюдается помутнение раствора в

результате образования тонкодисперсного сульфида.

Третью пробу прежде всего нейтрализуем разбавленной уксусной кисло-

той. После этого будем добавлять соляную кислоту до тех пор, пока велич-

ина рН не достигнет значения между 4 и 5, в чем убедимся с помощью

универсальной индикаторной бумаги (рН - водородный показатель, равный

отрицательному логарифму концентрации ионов водорода. Нейтральной среде

(чистой воде) соответствует рН = 7. Большей кислотности среды со-

ответствует меньшая величина рН. - Прим. перев.). Если мы добавили

слишком много кислоты, прибавим немного гидроксида аммония для частичной

нейтрализации.

Далее приготовим раствор из 1 г таннина (природного продукта,

применяемого для дубления) в 10 мл горячей воды. При взаимодействии

растворов, содержащих германий и таннин, выпадает коричневато-белый оса-

док. Эта реакция очень чувствительна и, что еще важней, при соблюдении

определенных условий специфична для данного элемента.

Наверное, у многих читателей возникнет вопрос, каким образом пришли к

использованию столь разнообразных препаратов.

Химики должны неустанно и как можно более полно исследовать свойства

и реакции различных веществ. В ходе тысяч дипломных, диссертационных и

других исследовательских работ изучается поведение элементов и соедин-

ений по отношению к различным реагентам. Реакции обнаружения почти

всегда являются результатом длинного ряда опытов, в котором только один

приносит счастливый результат. Полученные данные собраны в изданном на

немецком языке "Справочнике по неорганической химии" Гмелина.

Доказательством разнообразия исследований служит тот факт, что такому

малоизвестному элементу, как германий, посвящены в этом справочнике два

тома. Первый, изданный в 1931 г., содержит 62 страницы убористого

шрифта, а второй, дополнительный том, появившийся в 1958 г., - уже 576

страниц! Трудно представить, сколько будет опубликовано материала о

германии в 2000 г.

Олово - необходимый, но редкий элемент

Олово известно людям с давних времен, когда начинала развиваться

металлургия, так как бронза, которая дала название целой эпохе развития

человечества, является сплавом меди и олова. Несмотря на это, олово до-

вольно редкий элемент. Его доля в земной коре оценивается только в

тысячную часть процента (как и для германия). Правда, олово не рассеяно

в горных породах, а встречается в рудах с большим содержанием металла,

которые образуют прожилки в породах. Например, в Рудных горах в Саксонии

олово широко добывалось еще в средние века.

Олово сейчас - ценнейший цветной металл, с которым необходимо об-

ходиться очень бережно. Если раньше металл тратили на изготовление

монет, фигурок, кубков, кувшинов и другой посуды, а также вплоть до наш-

его времени из него получали станиоль для закупоривания винных бутылок,

то теперь олово чаще всего употребляют в виде покрытия на тон ком листо-

вом железе (белая жесть) или (в сплаве со свинцом, цинком или кадмием) в

качестве припоя.

Имея кусочек чистого олова, можно изучить свойства металла. Если

нагревать его в тигле, то при 200 °С в результате изменения внутренней

структуры металла он превратится в серый порошок. Чистый металл плавится

уже при 232 °С. Расплавим немного олова в тигле и в подходящей форме

(стеклянной трубке или деревянном лотке) отольем из него палочку. При

сгибании оловянной палочки мы услышим хрустящий звук - "крик олова".

Благодаря очень тонкой поверхностной пленке оксида олово довольно

устойчиво на воздухе и сохраняет свой матовый, светло-серебристый метал-

лический блеск. При нагревании расплавленного олова на воздухе постепен-

но образуется оксид олова. Смешанные с содой или углем соединения олова

можно с помощью паяльной трубки восстановить до металла, который

образуется в виде маленьких шариков.

Для обнаружения олова растворим металлическую пробу в нескольких мил-

лилитрах азотной кислоты, которую разбавим равным количеством воды. При

легком нагревании металл растворится. Осторожно! Опыт проводить только

под тягой или на открытом воздухе из-за выделения ядовитого оксида

азота!

При наличии олова растворение не будет полным, а появится осадок или

помутнение, которые вызваны образованием нерастворимой (-оловянной кисл-

оты.

ГРУППА АЗОТА (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ)

В главной подгруппе V группы два элемента обнаруживают как неметал-

лические, так и металлические свойства. Это сурьма и висмут. Их

применяют в небольших количествах в качестве добавок к сплавам. Сульфид

сурьмы содержится в горючих составах для спичек. Соединения висмута и

сурьмы используются в медицине: например, бинты для перевязки ожога,

мазь и порошок от ожога содержат нитрат висмута. Висмут является после-

дним устойчивым элементом периодической системы; все элементы с большим

номером радиоактивны, т. е. их атомные ядра, испуская элементарные

частицы, превращаются в более легкие ядра.

Сурьму можно обнаружить или посредством длительных процессов раздел-

ения, или с помощью выделения очень ядовитого сурьмянистого водорода.

Мы удовлетворимся простой, но не всегда явной пробой. Растворим

исследуемый металл, например кусочек шрифтолитейного сплава, в конц-

ентрированной азотной кислоте. (Осторожно! Ядовитые пары - работать под

тягой или на открытом воздухе!)

Растворение будет неполным, возникнет белый осадок, который состоит

из оксида и гидроксида сурьмы. Сольем азотную кислоту и немного подо-

греем осадок (также под тягой или на открытом воздухе) с концентрирован-

ной соляной кислотой. Затем разбавим водой, в случае необходимости отф-

ильтруем и добавим сероводородную воду. (Осторожно! Яд!) В результате

образуется оранжево-желтый осадок сульфида сурьмы.

Для пробы на висмут также растворим металл в концентрированной азотн-

ой кислоте. (Осторожно! Ядовитые пары!) В этот раствор медленно вольем

несколько миллилитров дистиллированной воды. Через некоторое время

выделится белый осадок. Нитрат висмута реагирует с водой с образованием

труднорастворимой так называемой основной соли:

Bi(NO3)3 + Н2O ® ВiONО3 + 2HNO3

При добавлении концентрированной азотной кислоты осадок растворится,

но опять выпадет при новом разбавлении водой. После частичной

нейтрализации разбавленным раствором едкого натра (Осторожно!) раствор

нитрата висмута дает при взаимодействии с сероводородной водой кори-

чневый осадок сульфида висмута.

При добавлении раствора йодида калия выпадает черный осадок йодида

висмута, который вновь растворяется в избытке йодида калия.

Главные подгруппы VI, VII и VIII групп выпадают из нашего рассмотр-

ения, так как они не содержат металлов. Металлы побочной подгруппы V гр-

уппы не будем рассматривать, так как их весьма трудно достать.

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ VI ГРУППЫ

Металлы побочной подгруппы VI группы твердые, хрупкие; для них

характерна очень высокая температура плавления; при взаимодействии с

кислородом они образуют кислоты, соли которых называют хроматы,

молибдаты и т. д.

Благодаря защитной пленке оксида хром чрезвычайно коррозионно стоек,

поэтому его применяют для получения защитных и декоративных покрытий.

Хром и молибден относятся к важнейшим компонентам сплавов и легированных

сталей, которым они придают высокую коррозионную стойкость и

механическую прочность. Молибден и вольфрам плавятся при 2600 и 3370 °С

соответственно; поэтому из них изготовляют нити накаливания и их

держатели в лампах, а также сетки и аноды в электронных трубках.

Наконец, уран нашел применение в качестве ядерного горючего в атомных

реакторах.

Металлы этой подгруппы могут проявлять в соединениях самую различную

валентность, но самые важные, конечно, соединения трех- и шестивалентных

элементов.

Цветные осадки с хромом

Почти все соединения хрома и их растворы интенсивно окрашены. Имея

бесцветный раствор или белый осадок, мы можем с большой долей вероятн-

ости сделать вывод об отсутствии хрома. Соединения шестивалентного хрома

чаще всего окрашены в желтый или красный цвет, а для трехвалентного

хрома характерны зеленоватые тона. Но хром склонен еще и к образованию

комплексных соединений, а уж они окрашены в самые разные цвета.

Запомним: все соединения хрома ядовиты.

Бихромат калия К2Сr2O7 - самое, пожалуй, известное из соединений

хрома и получить его всего легче. Красивый красно-желтый цвет

свидетельствует о наличии шестивалентного хрома. Проведем с ним или с

очень похожим на него бихроматом натрия несколько опытов. Сильно нагреем

в пламени бунзеновской горелки на фарфоровом черепке (кусочке тигля)

такое количество бихромата калия, которое поместится на кончике ножа.

Соль не выделит кристаллизационной воды, а расплавится при температуре

около 400 0С с образованием темной жидкости. Прогреем ее еще несколько

минут на сильном пламени. После охлаждения на черепке образуется зеленый

осадок.

Часть его растворим в воде (она приобретет желтый цвет), а другую

часть оставим на черепке. Соль при нагревании разложилась, в результате

образовался растворимый желтый хромат калия К2СrО4, зеленый оксид хрома

(III) и кислород:

2K2Cr2O7 ® 2K2CrO4 + Cr2O3 + 3/2O2.

Благодаря своей склонности к выделению кислорода бихромат калия

является сильным окислителем. Его смеси с углем, сахаром или серой эне-

ргично воспламеняются при соприкосновении с пламенем горелки, но не дают

взрыва; после сгорания образуется объемистый слой зеленой - благодаря

присутствию оксида хрома (III) - золы. (Осторожно! Сжигать не более 3-5

г на фарфоровом черепке, иначе горячий расплав может начать

разбрызгиваться. Держать расстояние и надеть защитные очки!) Соскребем

золу, отмоем ее водой от хромата калия и высушим оставшийся оксид хрома.

Приготовим смесь, состоящую из равных частей калийной селитры (нитрата

калия) и кальцинированной соды, добавим ее к оксиду хрома в соотношении

1 : 3 и расплавим полученный состав на черепке или на магнезиевой пал-

очке. Растворив остывший расплав в воде, получим желтый раствор,

содержащий хромат натрия. Таким образом, расплавленная селитра окислила

трехвалентный хром до шестивалентного. С помощью сплавления с содой и

селитрой можно перевести все соединения хрома в хроматы.

Для следующего опыта растворим 3 т порошкообразного бихромата калия в

50 мл воды. К одной части раствора добавим немного карбоната калия

(поташа). Он растворится с выделением CO2, а окраска раствора станет

светло-желтой. Из бихромата калия образуется хромат. Если теперь по

порциям добавить 50 %-ный раствор серной кислоты (Осторожно!), то снова

появится красно-желтая окраска бихромата.

Нальем в пробирку 5 мл раствора бихромата калия, прокипятим с 3 мл

концентрированной соляной кислоты под тягой или на открытом воздухе. Из

раствора выделяется желто-зеленый ядовитый газообразный хлор, потому что

хромат окислит НСl до хлора и воды. Сам хромат превратится в зеленый хл-

орид трехвалентного хрома. Его можно выделить выпариванием раствора, а

потом, сплавив с содой и селитрой, перевести в хромат.

В другой пробирке осторожно добавим к бихромату калия (в количестве,

умещающемся на кончике ножа) 1-2 мл концентрированной серной кислоты.

(Осторожно! Смесь может разбрызгиваться! Надеть защитные очки!) Смесь

сильно нагреем, в результате выделится коричневато-желтый оксид

шестивалентного хрома СrO3, который плохо растворяется в кислотах и хо-

рошо в воде. Это ангидрид хромовой кислоты, однако иногда как раз его

называют хромовой кислотой. Он является сильнейшим окислителем. Смесь

его с серной кислотой (хромовая смесь) используется для обезжиривания,

так как жиры и другие трудно устранимые загрязнения переводятся в

растворимые соединения.

Внимание! Работать с хромовой смесью надо чрезвычайно осторожно! При

разбрызгивании она может вызвать тяжелые ожоги! Поэтому в наших

экспериментах откажемся от применения ее в качестве средства для

очистки.

Наконец, рассмотрим реакции обнаружения шестивалентного хрома.

Поместим в пробирку несколько капель раствора бихромата калия, разбавим

его водой и проведем следующие реакции.

При добавлении раствора нитрата свинца (Осторожно! Яд!) выпадает

желтый хромат свинца (хромовый желтый); при взаимодействии с раствором

нитрата серебра образуется красно-коричневый осадок хромата серебра.

Добавим пероксид водорода (правильно хранившийся) и подкислим раствор

серной кислотой. Раствор приобретет глубокий синий цвет благодаря

образованию пероксида хрома. Пероксид при взбалтывании с некоторым

количеством эфира (Осторожно! Опасность воспламенения!) перейдет в орг-

анический растворитель и окрасит его в голубой цвет.

Последняя реакция специфична для хрома и очень чувствительна. С ее

помощью можно обнаружить хром в металлах и сплавах. Прежде всего необ-

ходимо растворить металл. Но, например, азотная кислота не разрушает

хром, как мы можем легко убедиться, используя кусочки поврежденного

хромового покрытия. При длительном кипячении с 30 %-ной серной кислотой

(можно добавить соляную кислоту) хром и многие хромсодержащие стали

частично растворяются. Полученный раствор содержит сульфат хрома (III).

Чтобы можно было провести реакцию обнаружения, сначала нейтрализуем его

едким натром. В осадок выпадет серо-зеленый гидроксид хрома (III),

который растворится в избытке NaOH и образует зеленый хромит натрия.

Профильтруем раствор и добавим 30 %-ный пероксид водорода (Осторожно!

Яд!). При нагревании раствор окрасится в желтый цвет, так как хромит

окислится до хромата. Подкисление приведет к появлению голубой окраски

раствора. Окрашенное соединение можно экстрагировать, встряхивая с

эфиром. Вместо описанного выше способа можно тонкие опилки металлической

пробы сплавить с содой и селитрой, промыть и отфильтрованный раствор

испытать пероксидом водорода и серной кислотой.

Наконец, проведем пробу с перлом. Следы соединения хрома дают с бурой

яркую зеленую окраску.

Обнаружение молибдена и вольфрама

Из вольфрама, который имеет самую высокую среди металлов температуру

плавления (3370 °С), изготавливают нити накаливания в электрических и

радиолампах. Молибденовую проволоку используют для изготовления

держателей нитей накаливания в электрических лампах. Сетки электронных

ламп также состоят чаще всего из молибдена, а аноды - из молибдена или

никеля. Мы можем использовать в качестве исследуемых образцов

рассматриваемых металлов детали из нескольких испорченных ламп накалив-

ания или радиоламп. Кроме того, молибден и вольфрам - важные компоненты

высококачественных специальных сталей и сплавов.

Растворим кусочки вольфрамовой или молибденовой проволоки в азотной

кислоте, к которой осторожно добавим концентрированный раствор пероксида

водорода. (Осторожно! Жидкость может разбрызгиваться! Выделение ядовитых

паров! Работать только под тягой или на открытом воздухе на некотором

расстоянии!)

И вольфрам, и молибден окислятся, образуя оксиды шестивалентных

металлов WO3 и MoO3. Оксид вольфрама образует желтый осадок, а оксид

молибдена частично растворится в избытке кислоты с появлением красной

окраски.

В щелочном растворе эти оксиды переходят в соли молибденовой или во-

льфрамовой кислоты. Молибдаты и вольфраматы можно также получить неп-

осредственно с помощью сплавления кусочков металла с содой и селитрой и

промывания водой.

Для обнаружения вольфрама выпарим досуха несколько капель азотнокисл-

ого раствора на фарфоровом черепке (на открытом воздухе, находясь на на-

длежащем расстоянии!). К остатку добавим разбавленной соляной кислоты и

снова высушим, выпарив раствор. Затем добавим несколько капель соляной

кислоты и крохотный кусочек олова или крупинку хлорида олова (II) (по-

дойдет также кусочек белой жести от старой консервной банки).

При наличии вольфрама появится голубая окраска. Эта реакция очень

чувствительна, она позволяет обнаружить уже 0,0001 мг вольфрама. С

помощью этой реакции можно доказать, что даже такой чрезвычайно трудно-

летучий металл, как вольфрам, при длительном употреблении электрической

лампочки немного испаряется. Для этого разобьем перегоревшую после долг-

ой эксплуатации лампочку большой мощности. Растворим осевший на внутрен-

ней стороне колбы металл и проведем реакцию определения.

Для обнаружения молибдена проделаем следующие реакции. Несколько кап-

ель азотнокислого раствора исследуемого металла выпарим досуха. (Осторо-

жно! Работать только под тягой или на открытом воздухе! Пары не

вдыхать!) К остатку добавим по капле концентрированных растворов аммиака

и пероксида водорода. (Осторожно!) Появится розовато-желтая или вишневая

окраска.

А если остаток после выпаривания осторожно нагреть с несколькими кап-

лями концентрированной серной кислоты, то в присутствии молибдена

появится голубое окрашивание.

Внимание: при нагревании концентрированной серной кислоты обязательно

повернуть отверстие пробирки в сторону от лица. Надеть защитные очки и

держаться на нужном расстоянии! Пробирку рассматривать только после

охлаждения!

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ VII ГРУППЫ

Из металлов этой подгруппы мы рассмотрим только марганец. Рений, по-

следний металл группы, очень редко встречается, а элемент под номером 43

(технеций) имеет только неустойчивый радиоактивный изотоп. В природе он

не встречается, так как элемент, существовавший в ранний период истории

солнечной системы, давно разложился. Средствами ядерной физики этот

элемент можно получить искусственно. Впервые такой процесс удалось

провести в 1937 г., и первый синтезированный элемент назвали технецием.

Однако вернемся к марганцу. Хотя после железа это второй по расп-

ространенности в земной коре тяжелый металл, в чистом виде он не

встречается. Главным потребителем марганца является металлургия - он

компонент многих сплавов. Например сплав электрон и многие стали

содержат по несколько процентов марганца.

Важнейшими соединениями марганца являются пиролюзит МnО2 и перманг-

анат калия КМnО4. Мы уже познакомились с ними ранее и теперь перейдем к

обнаружению марганца. Чтобы обнаружить этот металл в сплавах, необходимо

провести сложное химическое разделение. Однако следующие реакции часто

применяют для доказательства наличия марганца. Для опытов лучше всего

использовать загрязненный марганец, получение которого описано на стр.

94, или пиролюзит из старой батарейки для карманного фонарика.

Растворим кусочек исследуемого марганца в разбавленной соляной кисл-

оте, выпарим раствор на открытом воздухе или под тягой и сначала

проверим остаток с помощью перла буры. При внесении в окислительную зону

пламени бунзеновской горелки перл окрасится в фиолетовый цвет, который

перейдет при охлаждении в красно-фиолетовый. Если перл станет черным,

значит мы взяли слишком много марганца. Окраска полностью исчезнет, если

еще раз нагреть перл, но уже в зеленом восстановительном конусе пламени

бунзеновской горелки.

Благодаря своему окислительному действию пиролюзит применяется в

производстве стекла для осветления мутных стекольных расплавов.

Специфическую реакцию марганца мы получим при сплавлении остатка

выпаренного раствора с содой и селитрой. (Осторожно! Держаться на на-

длежащем расстоянии!) При этом образуется манганат калия К2МnО4, который

придаст расплаву зеленый цвет. Мы уже знаем, что хром при тех же усл-

овиях дает желтую окраску, благодаря образованию хромата натрия. На

присутствие марганца укажет также красный цвет, который появляется при

нагревании остатка с калийной селитрой и фосфорной кислотой. (Осторожно!

Опасность ожога и разбрызгивания!)

ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ VIII ГРУППЫ

Кроме железа, кобальта и никеля к переходным металлам относятся шесть

элементов платиновой группы. Ими мы заниматься не станем, поскольку их у

нас нет. Вместо этого подробно займемся определением важнейших металлов

подгруппы железа.

Железо-самый употребительный металл

О значении и применении железа здесь скажем только, что в мире его

производится примерно в двадцать раз больше, чем всех остальных металл-

ов, вместе взятых.

Рассмотрим сначала поведение металла в пламени. Если дунуть в

стеклянную трубку, наполненную железными опилками, так, чтобы они влет-

ели в несветящуюся часть пламени бунзеновской горелки, то опилки

частично сгорят, и мы будем наблюдать безопасный дождь из искр. Точно

так же могут воспламениться и очень тонкие токарные стружки. Лучше всего

внести в цилиндр, наполненный кислородом, раскаленную стружку. Железо

раскалится до белого каления и сгорит.

Чугун, получаемый в доменной печи, содержит около 10 % примесей, из

них примерно 3 % составляет углерод, а остальные - кремний, марганец,

сера и фосфор. Целью очистки стали является полное или частичное удал-

ение этих примесей и придание металлу свойств, необходимых в различных

отраслях потребления. При производстве инструментов особое место

занимает закалка. На стр. 101 описано, как лучше всего изучить этот

процесс, используя лезвия безопасной бритвы.

Закаливать можно только сорта стали с содержанием углерода 0,5-1,7 %,

а также многие легированные стали. Процесс основан на сложных изменениях

в структуре микроскопических кристаллитов, из которых состоит сталь.

Теперь перейдем к соединениям железа и его определению. Железо хорошо

растворяется в умеренно разбавленных кислотах - соляной, азотной или

серной. (Осторожно! Работать под тягой или на открытом воздухе!) При

этом образуются зеленоватые соли железа (II). Селитра окисляет железо

(особенно при нагревании) до трехвалентного состояния.

В небольшом химическом стакане растворим 2 г железных опилок в солян-

ой кислоте, разбавленной двойным количеством воды. При этом выделяется

водород и ядовитые, с неприятным запахом водородные соединения серы,

фосфора и кремния, которые образуются из примесей железа. Зеленый

раствор хлорида железа (II) профильтруем и используем для следующих

реакции.

При взаимодействии с гидроксидом натрия образуется осадок гидроксида

железа (II), который постепенно окисляется кислородом воздуха до

красно-коричневого гидроксида железа (III).

Добавление сероводородной воды не вызовет осадка, но чёрный осадок

сульфида железа выпадет при прибавлении сульфида аммония, который приго-

товим, пропустив сероводород через нашатырный спирт. (Осторожно

обращаться с ядовитым сероводородом!)

При взаимодействии с комплексной солью гексациано-(III)ферратом калия

(красной кровяной солью) образуется ярко-голубой осадок турнбулевой

сини, который при больших концентрациях становится почти черным (реакция

идентификации). Осторожно! Гексацианоферрат - яд, который можно исполь-

зовать только в виде очень сильно разбавленных растворов!

При кипячении с концентрированной азотной кислотой (Осторожно!

Работать под тягой или на открытом воздухе!) или с пероксидом водорода

хлорид железа (II) окислится с образованием коричневого хлорида железа

(III). Так как хлорид железа (III) может нам еще понадобиться, выпарим

окисляющий раствор и поместим осадок в воду. Сохраним полученный

разбавленный раствор.

С небольшими количествами раствора хлорида железа (III) проведем

следующие реакции.

Гексациано-(III)феррат калия окрашивает раствор в коричневый цвет,

если окисление прошло полностью; если окраски нет, значит в растворе еще

есть ионы двухвалентного железа.

С помощью роданида калия KSCN (тиоцианата калия) можно провести

чувствительную реакцию обнаружения трехвалентного железа. Добавка одной

капли раствора этой соли приводит к образованию роданида железа (III),

обладающего интенсивной красной окраской. Благодаря этой реакции можно

обнаружить миллионные доли грамма железа. Для того чтобы

продемонстрировать чувствительность этой реакции, будем снова и снова

разбавлять в десять раз пробу раствора хлорида железа (III) дистиллиров-

анной водой и проверим, при каком разбавлении окраска еще заметна.

Чтобы обнаружить железо в сплавах, зачистим до блеска напильником или

наждаком место испытания, нанесем на него каплю соляной кислоты, и

немного позже - каплю растворенного гексациано-(III)феррата калия. Если

в сплаве есть железо, это проявится благодаря появлению турнбулевой

сини. (При высокой концентрации железа окраска проявится только при

разбавлении водой.)

На присутствие железа мы можем испытать любые пробы веществ

(например, руду, золу, озоленные части растений). Для этого нагреем их с

чистой соляной кислотой (без примесей железа) и добавим немного пе-

роксида водорода для окисления железа до трехвалентного состояния. Проф-

ильтрованный раствор испытаем роданидом. При высоких концентрациях

железа окраска будет темной, а если его только следы, раствор может быть

от розового до желтого цвета.

При ржавлении железа на воздухе главным образом образуется

красно-коричневый гидроксид железа (III) Fе(ОН)3. (Истинная структура

ржавчины, конечно, сложнее.) Это вещество чрезвычайно плохо растворяется

в воде. Только 105 л воды могли бы растворить несколько молекул!

Прокипятим в течение длительного времени немного железных опилок в

дистиллированной воде, затем сольем воду и добавим новой. Через

несколько дней образуется отчетливая ржавчина. Несмотря на это, добавл-

ение роданида не даст никакой реакции, так как железо практически не

переходит в раствор.

Наконец, проведем еще пробу соединений железа с перлом буры. В

окислительном пламени бунзеновской горелки оно будет желтым или

бесцветным, в восстановительном - бледно-зеленым.

Кобальт-компонент магнита

Кобальтовые руды зачастую очень похожи на медные, серебряные или ол-

овянные. Свое название металл получил в средние века; оно произошло от

норвежского слова kobold (злой дух). Из металлов подгруппы железа коб-

альт самый редкий; содержание его в земной коре составляет около тысячн-

ой доли процента. В чистом виде металл не применяют, но он является

важнейшим компонентом сплавов и специальных сталей, прежде всего стали

для постоянных магнитов. Стали для изготовления режущих инструментов

также часто содержат кобальт. Гальванические кобальтовые покрытия мало

применимы, потому что они вследствие поверхностного окисления пр-

иобретают тусклый красноватый цвет. Правда, они устойчивее по отношению

к слабым кислотам, чем хромовые или никелевые, поэтому иногда кобальт

используют для покрытия фруктовых ножей. При облучении нейтронами в

атомном реакторе кобальт переходит в радиоактивный изотоп 60Со. Это

радиоактивное вещество обладает очень интенсивным гамма-излучением; пер-

иод его полураспада 5,2 года. Радиоактивный кобальт применяется как

источник гамма-лучей при лечении рака и в исследовательской работе.

Реакции обнаружения лучше всего провести с небольшим количеством хл-

орида кобальта (II) CoCl2, растворенным в воде. Мы уже указывали раньше

на изменение цвета - от синего до красного - безводной и водосодержащей

соли. Это свойство присуще и другим солям кобальта.

Проведем с разбавленным раствором несколько реакций. При добавлении

гидроксида натрия NaOH в осадок выпадает голубой гидроксид кобальта

(II); если нагреть пробирку, он перейдет в устойчивую форму с розовой

окраской. При стоянии на воздухе постепенно образуется коричневатый гид-

роксид кобальта (III). Простые соли трехвалентного кобальта в основном

нестойки в растворе.

Сульфид аммония (NH4)2S даст черный осадок сульфида кобальта, который

не растворяется в разбавленных кислотах.

В небольшом объеме воды растворим нитрит калия KNO2 в количестве,

умещающемся на кончике ножа. (Осторожно! Яд!) и вдвое больше хлорида

калия. Введем в раствор несколько капель уксусной кислоты (уксусной

эссенции) и исследуемого раствора. При слабом нагревании выпадет желтый

осадок комплексного соединения гексанитрокобальтата-(III) калия

К3[Со(NO2]6). Это важнейшая реакция определения!

Растворим в небольшой пробе сильно разбавленного раствора хлорида

кобальта несколько кристалликов твердого роданида аммония NH4SCN. Можно

также провести эту реакцию (тоже в небольших количествах) с роданидом

калия и несколькими каплями гидроксида аммония. Образуется темно-синий

раствор тетратиоцианатокобальтата-(II) аммония:

CoCl2 + 4NH4SCN ® 2NH4Cl + (NH4)2[Co(SCN)4]

Очень характерна реакция с перлом буры. Следы кобальта и в окислител-

ьном и в восстановительном пламени окрашивают перл в темно-синий цвет.

Кобальт придает стекломассе синюю окраску, поэтому его используют для

изготовления синих декоративных стекол. Мы может пронаблюдать этот

эффект, расплавив в тигельной печи несколько осколков легкоплавкого

стекла (осколков изогнутой трубки) с добавкой небольшого количества хл-

орида кобальта.

Никель удовлетворяет самым строгим требованиям

Никель наряду с хромом является важнейшим компонентом многих сплавов.

Он придает сталям высокую химическую стойкость и механическую прочность.

Так, известная нержавеющая сталь V2A содержит в среднем 18 % хрома и 8 %

никеля и поэтому называется часто сталь 18/8 (В СССР аналогичная сталь

маркируется Х18Н10Т.- Прим. перев.). Для производства химической ап-

паратуры, сопел самолетов, космических ракет и спутников требуются сп-

лавы, которые устойчивы при температурах выше 1000 °С, то есть не

разрушаются кислородом и горючими газами и обладают при этом прочностью

лучших сталей. Этим условиям удовлетворяют сплавы с высоким содержанием

никеля. Назовем здесь группу таких хромо-никелевых сплавов: мон-

ель-металл, который содержит никель медь и небольшие количества других

металлов; никелин; константан; инвар; платиний и др.

Чистый никель применяют для получения гальванических покрытий. Из

чистого металла или сплавов с высоким содержанием никеля изготовляют

электроды радиоламп. Воспользуемся для опытов никелевым анодом старой

радиолампы.

Растворим кусочек металла в азотной кислоте - в крайнем случае осто-

рожно нагреем. (Осторожно! Ядовитые пары! Работать под тягой или на

открытом воздухе.) Раствор окрасится в зеленый цвет благодаря образов-

анию нитрата никеля Ni(NO3)2. После полного или частичного растворения

металла разбавим раствор водой и осторожно нейтрализуем разбавленным

раствором гидроксида натрия.

Если к отобранной пробе будем и далее добавлять раствор гидроксида

натрия, то выпадет зеленый осадок гидроксида никеля Ni(OH)2.

Похожие осадки, правда, дают также медь и двухвалентное железо. Чтобы

различить эти металлы, добавим к смеси немного бромной воды или кашицу

хлорной извести. (Осторожно! Яд!) Из названных металлов только никель

дает черный или коричнево-черный осадок, свидетельствующий о получении

диоксида никеля NiO2.

Специфической реакцией обнаружения никеля служит взаимодействие с

органическим реагентом диметилглиоксимом C4H8N2O2. В нескольких милл-

илитрах спирта приготовим раствор этого реактива (взятого на кончике

ножа) и добавим несколько миллилитров концентрированного раствора

аммиака. Будем хранить реагент в плотно закрытом сосуде (лучше всего с

притертой пробкой). Нейтральный сильно разбавленный раствор соли никеля

при добавлении нескольких капель реактива даст ярко-красный осадок.

Некоторые другие металлы, например железо, в этом случае дают кори-

чневатые осадки. Можно таким образом проанализировать и металлические

предметы. Для этого подержим в несветящемся пламени бунзеновской горелки

часть предмета, благодаря чему металл окислится и затем смочим это место

реактивом. В присутствии никеля образуется розовое пятно.

Если нагреть в окислительном пламени перл буры со следами никелевой

соли и затем охладить, то он окрасится в красно-коричневый цвет.

Восстановленный перл бесцветен или окрашен в серый цвет из-за

присутствия тонкодисперсного никеля.

АНАЛИТИКА - ПРОБНЫЙ КАМЕНЬ ДЛЯ ЮНОГО ХИМИКА

По поводу изученных реакций обнаружения металлов и их соединений

необходимо сделать несколько общих замечаний. Мы познакомились прежде

всего с характерными реакциями, которые служат для обнаружения металлов,

то есть вникли в чрезвычайно важную область аналитической химии, главной

задачей которой является определение состава любых соединений или

смесей.

Различают качественный и количественный анализ, в зависимости от то-

го, требуется ли только обнаружить элемент или его соединение или же ну-

жно определить его количественное содержание. Описанные ранее реакции

служат для качественного определения металлов, которые присутствуют в

растворах их солей чаще всего в виде катионов. Речь пока шла об

обнаружении катионов, хотя, как мы видели, многие металлы склонны к

образованию анионов. С некоторыми важными методами определения анионов

(например, сульфат-, нитрат- или хлорид-ионов) мы познакомимся позже,

анализируя удобрения, а качественное определение органических веществ

проведем в начале главы 4 ("Химия углерода").

Нельзя недооценивать значение аналитической химии. Аналитические

задачи постоянно решаются и на промышленных предприятиях. Это прежде

всего постоянный контроль сырья по чистоте, контроль состава промежуто-

чных и конечных продуктов. Систематическое изучение аналитической химии

полезно и юным химикам, которые знакомятся со свойствами веществ и

приемами химической практики. Аналитические работы требуют аккуратности

и тщательности при проведении эксперимента. Аналитика по праву занимает

большой объем в учебных программах студентов-химиков. Мы хотим посове-

товать нашим читателям исследовать на наличие описанных металлов как

можно больше различных проб - металлов, солей, смесей известного и

неизвестного состава. Только таким образом лучше всего можно приобрести

тонкое чутье, которое необходимо химику-аналитику. С самого начала

давайте работать по возможности с небольшими количествами исследуемых

веществ. Это не только поможет сэкономить реактивы, но и будет со-

ответствовать положению вещей в практике, где зачастую в распоряжении

имеются только незначительные количества веществ.

Разумеется, каждого может постигнуть разочарование. Мы указывали уже,

что посторонние вещества зачастую мешают проведению отдельных ан-

алитических реакций. Поэтому, даже при безупречном проведении качествен-

ного анализа чаще всего не обойтись без химического разделения.

Анализ начинается с так называемых предварительных проб, к которым

относятся реакции с перлом буры, окрашивание пламени, сплавление с содой

и др. Наконец, вещество растворяют и, добавляя осадители, отфильтровывая

и вновь осаждая вещества из фильтрата, разделяют его на шесть ан-

алитических групп.

1 группа. Разбавленной соляной кислотой осаждаем хлориды ртути,

серебра и свинца (последний неустойчив). Осадки отфильтровываем и

исследуем на данные металлы.

2 группа. В фильтрат (после первого осаждения) добавляем сероводоро-

дную воду (Осторожно! Яд! Работать под тягой или на открытом воздухе!) -

в осадок выпадают сульфиды свинца, меди, ртути, олова, мышьяка, сурьмы,

висмута и кадмия. Осадок отфильтруем и исследуем вызывающие сомнение

элементы. Для этого необходимо провести дальнейшее разделение.

3 группа. Фильтрат (после второго осаждения) прокипятим под тягой,

чтобы удалить избыток сероводорода (Осторожно! Не вдыхать сероводород!);

далее прокипятим раствор с азотной кислотой, чтобы окислить ионы

двухвалентного железа до трехвалентных, и обильно добавим нашатырный

спирт и раствор хлорида аммония. Железо, хром и алюминий выпадут в оса-

док в виде гидроксидов, и их можно определить с помощью описанных

реакций.

4 группа. При добавлении бесцветного сульфида аммония из фильтрата

(после третьего осаждения) выпадут в осадок сульфиды цинка, кобальта,

никеля и марганца

5 группа. Фильтрат (после четвертого осаждения) подкислим, удалим

избыток сероводорода кипячением под тягой, добавим твердый карбонат

аммония и снова прокипятим. Таким образом мы отделим карбонаты щелочн-

оземельных металлов: кальция, стронция и бария.

6 группа. Фильтрат (после пятого осаждения) содержит еще щелочные

металлы натрий и калий, а также щелочноземельный металл магний в форме

хлоридов, сульфатов и нитратов.

Начинающим исследователям очень полезно подвергнуть такому разделению

несколько проб. Подробности и возможные осложнения описаны в учебниках

по аналитической химии. Но там описание хода разделения дано только для

важнейших металлов. О редких элементах придется справляться в специал-

ьных изданиях.

В заключение хотим напомнить, что в аналитической химии большое знач-

ение имеет опыт, и там, где новичок не сможет узнать осадок или окраску,

нередко искушенный аналитик "почувствует" результат.

ПОЛУЧИМ МЕТАЛЛЫ

В промышленности получение металлов начинается с добычи руды. Наибо-

льшее значение имеют сульфидные и оксидные руды, такие как магнетит

Fe3O4, пирит FeS2, медный колчедан CuFeS2, свинцовый блеск PbS.

Применяются также карбонаты, сульфаты, хлориды и другие соли. Большинст-

во руд, однако, не является чистыми соединениями одного металла, а

смешаны с горными породами или другими соединениями. Обогащение руд сос-

тоит в том, что сырые руды переводятся в состояние, пригодное для метал-

лургической обработки. В простых случаях достаточно механической

сортировки. Сульфидные руды необходимо с помощью обжига переводить в

оксиды. Особенно трудно обогащать так называемые бедные руды, в которых

нужного элемента совсем мало.

Например, доля меди в медистых сланцах Мансфельда составляет не более

3 %, а никелевые и оловянные руды саксонских Рудных гор содержат только

незначительные количества металла. Поэтому меднолитейный завод в Мансф-

ельде или металлургический завод по производству никеля в г. Эгидине

оснащены сложными обогатительными установками.

Из оксидов чистые металлы получают путем восстановления углеродом или

другими средствами. Доменный процесс является примером этого метода.

Легкие металлы, такие как алюминий и магний, получают, разлагая соли,

чаще всего хлориды, электрическим током. Таким образом производят

алюминий, магний и щелочные металлы. Титан и цирконий получают также

электролизом или восстановлением соединений металла с помощью магния или

натрия.

Получив неочищенный сырой металл, необходимо его очистить, потому что

примеси оказывают существенное влияние на их механические свойства и

коррозионную стойкость. Так, фосфор, придающий стали хрупкость, удаляют

в томасовском процессе, а углерод частично окисляют, продувая через

сталь воздух или кислород. Медь и свинец очищают с помощью электро-

литического рафинирования, удаляя примеси, причем в качестве побочного

продукта получают ценное серебро.

Современная техника все чаще требует применения чистых металлов и

металлов в монокристаллической форме. В промышленном масштабе уже произ-

водится алюминий с содержанием в среднем 99,999 %. В то время как обычно

металлы состоят из маленьких кристалликов (поликристаллическое стро-

ение), из расплава при точном соблюдении условий затвердевания можно по-

лучить единые большие кристаллы (монокристаллы). Они обладают

характерными и несколько лучшими механическими и другими свойствами. Из

монокристаллического металла уже изготовлены, например, опытные образцы

лопастей турбин. В Дрездене и Фрайберге ученые постоянно работают над

дальнейшим развитием методов получения металлов высокой чистоты и

определенной структуры.

Естественно, мы сможем провести только некоторые простые опыты,

которые дают нам представление о принципах металлургии.

ПРОМЫВКА И ОБЖИГ РУД

Начнем с некоторых опытов по подготовке руды. Так как у нас вряд ли

найдется руда, искусственно приготовим обедненную руду. Добавляя раствор

соды в раствор сульфата меди, осадим карбонат меди или, например,

смешаем раствор нитрата свинца с сероводородом. (Лучше непосредственно

ввести газообразный сероводород в раствор. Осторожно! Соли свинца

ядовиты; ядовитый сероводород вводить только под тягой или на открытом

воздухе!) Полученный карбонат меди или сульфид свинца отфильтруем или

отделим с помощью отстаивания и декантации. Высушенный осадок смешаем с

тонкодисперсными примесями, например мелким песком (кизельгуром),

известью (отмученным мелом) и порошком каменного угля. Лучше всего приг-

отовить много различных смесей в небольших количествах.

Обогащение руды

Поместим эти смеси в пробирки, зальем водой и добавим немного смазо-

чного масла. Затем сильно взболтаем. При этом образуется эмульсия из

мелких капелек масла в воде, которая, однако, сразу после взбалтывания

опять разделится на два слоя: верхний - масляный и нижний - водный. В

большинстве случаев чистая "руда" соберется в верхнем слое масла, а

"примеси" окажутся на дне. Казалось бы, соединения металлов тяжелее,

значит, следовало ожидать обратного результата. Но дело в том, что

частички руды смачиваются маслом, а известь, песок и т.д. - не

смачиваются. Этот эффект усиливается, если добавить пенообразующие

вещества, которые обеспечивают более тесный контакт между рудой, водой и

маслом. В другую пробирку со смесью добавим немного стирального порошка

или мыла и также будем наблюдать разделение.

Подобным образом обогащают в технике медные, свинцовые, молибденовые

и урановые руды. Для этого руды необходимо тонко размолоть, смешать с

водой, маслом и поверхностно-активными веществами и пропустить через эту

смесь интенсивный поток воды или воздуха. Верхний слой отделяется, он

содержит обогащенную руду. Этот способ называется флотационное обогащ-

ение или просто флотация.

Обжиг руды

Для обжига сульфидной руды используем сульфид цинка или свинца,

имеющиеся в продаже. Поместим грубый порошок сульфидной руды (половину

чайной ложки) в середину тугоплавкой стеклянной трубки длиной около 25

см. Один конец трубки закроем тампоном из стеклянной ваты и пробкой,

которую обернем алюминиевой фольгой для защиты от высокой температуры. В

отверстие в пробке вставим согнутую стеклянную трубку и соединим ее с

промывной склянкой, в которой находится раствор красителя фуксина или

простая вода. Во время опыта над сульфидом необходимо пропускать воздух.

Для этой цели либо используем водоструйный насос, либо будем нагнетать

воздух с противоположной стороны стеклянной трубки с помощью воздушного

насоса, фена или работающего как воздуходувка пылесоса. Однако поток

воздуха не должен быть слишком сильным. В случае необходимости будем

таким образом регулировать его с помощью Т-образной трубки со шлангом

или крана, чтобы в промывной склянке постоянно, с большой частотой

образовывались пузырьки.

Будем нагревать сульфид до красного каления в тугоплавкой трубке с

помощью сильной бунзеновской горелки (со щелевой насадкой) и пропускать

над ним поток воздуха в течение 10-15 минут. При этом сульфид

превратится в оксид. При нагревании сульфида цинка мы заметим знакомую

желтую (а после охлаждения - белую) окраску оксида цинка. Одновременно

обесцветится раствор фуксина, и распространится резкий запах оксида серы

(IV) - сернистого газа. Общее уравнение процесса выглядит следующим

образом:

2MeS +3O2 ® 2МеО + 2SO2

Процесс обжига тяжелых металлов экзотермичен, то есть идет с выдел-

ением тепла. Поэтому после начала реакции можно прекратить или огр-

аничить подвод тепла. В техническом процессе температура поддерживается

самопроизвольно.

ВЫПЛАВКА МЕДИ И СВИНЦА В ЛАБОРАТОРНОМ ТИГЛЕ

Самым простым и дешевым восстановителем оксидных руд является угле-

род. Раньше для металлургической переработки оксидов применяли древесный

уголь, а теперь - кокс. Углерод может восстановить оксиды многих металл-

ов, но для проведения реакции чаще всего требуется высокая температура.

Для получения меди и свинца необходима температура яркого красного кал-

ения. Чтобы можно было нагреть до нужного состояния маленький фарфоровый

тигель вместимостью 10 мл, построим простую тигельную печь. В нескольких

старых кусках шамота с помощью острого зубила и маленького молотка необ-

ходимо выдолбить углубление таким образом, чтобы при сборке кусков по-

лучилось грушевидное отверстие, в глубине которого подвесим тигель на

треугольнике из проволоки. Верхний выход закроем небольшим перевернутым

цветочным горшком с отверстием в дне. Смысл этого приспособления состоит

в том, чтобы сосредоточить тепло только в тигельном пространстве и

уменьшить его потери, возникающие из-за охлаждения потоками воздуха или

излучения. На всякий случай обмотаем цветочный горшок стальной прово-

локой, чтобы черепки не развалились, если горшок лопнет.

Установку укрепим на треножнике и будем нагревать снизу сильным

несветящимся пламенем бунзеновской горелки. При наличии стеклодувной

горелки нужная температура, конечно, достигается быстрее.

Восстановление оксида меди

Высушим около 10 г оксида меди (II) СuO при умеренном нагревании

открытого тигля или фарфоровой чашки при температуре более 100 0C.

Разотрем оксид пестиком и смешаем с 1 г тонкодисперсного древесного угля

(с куска угля можно соскоблить порошок ножом).

Смесь поместим в маленький фарфоровый тигель, который неплотно

закроем крышкой, чтобы образующийся углекислый газ мог улетучиваться.

Будем сильно нагревать смесь в нашей печи, пока не начнется реакция. По-

сле этого охладим тигель и зальем его содержимое водой. Если взмутить

суспензию, то легкие частицы древесного угля отделятся от более тяжелых

красноватых шариков меди. Можно попытаться сплавить шарики в плотно

закрытом тигле при наивысшей температуре в печи. Заодно проверим,

достижима ли в печи температура более 1000 °С.

Свинец из свинцового глета

В качестве исходного вещества используем оксид свинца (II), иначе

называемый свинцовым глетом. Этот тяжелый желтый порошок применяют для

изготовления пластырей и замазки, поэтому его можно приобрести в аптеке

или в хозяйственном магазине. Высушим 15 г оксида свинца, как было опис-

ано выше, и смешаем с 1 г порошкообразного древесного угля. Заполним

смесью тигель, положим сверху кусочки угля и неплотно закроем крышкой.

Сильно нагреем смесь в печи, через 10 минут после начала опыта

перемешаем ее угольным стержнем и продолжим нагревание еще в течение 10

минут. Затем откроем печь, тигельными щипцами возьмем горячий тигель и

выльем расплавленный свинец.

МЕТАЛЛ ИЗ ПИРОЛЮЗИТА

Металлические оксиды можно разложить при взаимодействии с более

активными металлами, которые вытесняют менее активные из соединений с

кислородом. В качестве восстановителей особенно часто применяют

алюминий, магний и натрий. Реакция с магнием протекает очень бурно, и в

результате образуются сильно загрязненные продукты, поэтому мы применим

безвредный алюминий. Но и при выполнении следующих опытов следует точно

соблюдать количественные соотношения веществ и правила техники безопасн-

ости!

Получим марганец

Смешаем 6 г оксида марганца (пиролюзита) МnО2 и 2 г алюминиевых оп-

илок или очень тонкой стружки. Смесь положим на большой фарфоровый или

глиняный черепок, помещенный на огнеупорной подставке. Для воспламенения

насыплем на смесь небольшое количество (!) магниевого порошка и воткнем

кусок магниевой ленты, которую осторожно подожжем. Чтобы можно было

держаться на надлежащем расстоянии, укрепим бунзеновскую горелку на

палке длиной около 1 м. Смесь также можно поджечь непосредственно бунз-

еновской горелкой, если направить на нее несветящееся пламя. Реакция

протекает с яркой вспышкой. После охлаждения мы обнаружим темный комочек

сплавленного марганца (содержание марганца 95- 98 %). Металл очень

хрупок, его можно раздробить в порошок молотком - только делать это надо

на стальной подставке. Свежие сколы на металле серебристо-белые, но на

воздухе они быстро темнеют вследствие образования тонких пленок цветов

побежалости.

Алюминий превращается в оксид алюминия по следующему уравнению:

3МnО2 + 4Аl ® 2Аl2О3 + 3Мn

При проведении опыта следует надеть защитные очки, так как в ходе

реакций могут вылетать очень горячие искры. Вблизи не должно быть

никаких легковоспламеняющихся предметов и веществ.

Если вас постигла неудача (воспламенения не произошло) ни в коем

случае нельзя пытаться сразу близко рассматривать смесь. Подождите по

меньшей мере 5 минут, так как нередко может последовать неожиданное

"позднее зажигание".

Восстановление оксидов металлов металлическим алюминием называют

алюмотермией. Аналогично можно восстановить оксиды никеля и хрома. Чтобы

выход металла при алюмотермическом методе был выше, вместо порошка испо-

льзуют алюминиевую крупку; она не только реагирует не так бурно, но и

воспламеняется труднее.

ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВА

В одном из первых опытов мы разлагали воду на элементы с помощью

электрического тока. Таким же образом можно разлагать соединения металл-

ов, если пропускать через расплав соли постоянный ток. Расплавленные со-

ли часто обладают значительной электропроводностью. Положительно

заряженные ионы металлов выделяются в электрическом поле на отрицател-

ьном электроде (катоде), а анионы - на положительном электроде (аноде).

Так можно получить очень активные металлы, но при этом они не должны

реагировать с воздухом или материалом электрода.

Магний из карналлита

Английский химик Дэви в 1809 г. впервые получил натрий и калий путем

электролиза расплава их соединений. Мы попытаемся получить таким же

образом немного металлического магния.

Прежде всего для электролиза понадобится сильный источник постоянного

тока. Можно воспользоваться аккумулятором с напряжением 12 В, причем не

обязательно новым, так как опыт лучше всего удается при высокой силе

тока, которая легко может привести к короткому замыканию и при этом исп-

ортить батарею. Также пригоден отслуживший автомобильный аккумулятор,

который надо зарядить.

В качестве электролита для получения магния используем карналлит,

смешанный хлорид калия - магния состава KCl-MgCl2-6H2O, который

встречается, например, в отбросных солях Штасфурта. Безводная соль приг-

одна для электролитического получения магния благодаря относительно

низкой точке плавления. Правда, чаще всего электролиты готовят

искусственно, извлекая из различных магниевых минералов сначала оксид

магния MgO, и затем получают из него хлорид магния MgCl2. Эту соль спла-

вляют с хлоридом калия и другими солевыми добавками.

В фарфоровой чашке при постоянном перемешивании и нагревании в

минимальном количестве воды растворим 15 г кристаллического хлорида маг-

ния (горькой соли), 5 г хлорида калия и 2 г хлорида аммония; продолжая

перемешивать, выпарим раствор досуха, нагреем остаток при температуре

300 °С, чтобы удалить из соли воду. После охлаждения разотрем соль в по-

рошок и поместим в маленький фарфоровый тигель, который будет служить

электролизной ячейкой. В качестве электродов используем угольный

стержень и расплющенный гвоздь или, лучше, тонкую стальную полоску

шириной примерно 10 мм. Чтобы избежать соединения магния и хлора, надо

поставить между электродами разделительную стенку из асбестового карто-

на; в нижней части ее гвоздем проделаем много маленьких отверстий.

Картон перед опытом надо многократно нагреть над пламенем, чтобы удалить

органические примеси.

После сборки ячейки подсоединим угольный стержень к положительному

полюсу батареи, а стальной электрод - к отрицательному. Между батареей и

ячейкой подключим в качестве сопротивления стальную проволоку длиной 2 м

и диаметром 0,5 мм. Цепь будет разомкнута до тех пор, пока ее не под-

соединят к клеммам аккумулятора.

Тигель надо нагревать самым сильным пламенем бунзеновской или

стеклодувной горелки до тех пор, пока содержимое не расплавится. При

этом будем перемешивать смесь стальным гвоздем или вязальной спицей. По-

сле этого уменьшим пламя и замкнем электроцепь. Через 20-30 минут

прекратим опыт, выльем расплав из тигля, охладим и раздробим ножом. Мы

обнаружим, особенно в околокатодном пространстве, шарики магния. Соберем

их, погрузим на короткое время на фарфоровой или пластмассовой ложке в

сильную соляную кислоту и бросим их тотчас в метиловый или в чистый

этиловый спирт. На металле появится серебристый блеск, который, однако,

на воздухе быстро тускнеет.

ЖЕЛЕЗО И НИКЕЛЬ В НЕОБЫЧНОЙ ФОРМЕ

Металлы можно получать также, нагревая легкоразлагаемые соединения.

Так, большинство солей благородных металлов при нагревании распадаются

на компоненты. Таким же образом можно получить неблагородные металлы в

виде очень тонкого порошка, который чрезвычайно химически активен. Это

мы можем изучить прежде всего на примере железа.

Получим железную пыль

В 10 мл воды растворим около 3 г лимонной кислоты и добавим половину

чайной ложки тонкого порошка железа или очень мелких опилок. Будем

нагревать содержимое пробирки до тех пор, пока железо не растворится. По

мере надобности необходимо добавлять воду. Затем нагреем до полного

испарения воды, закроем пробирку тампоном из стеклянной ваты и продолжим

интенсивный нагрев до тех пор, пока пробирка не покроется темным нале-

том. Удалим ватный тампон, и проволокой выгребем образовавшиеся крошки

тонкодисперсного железа на огнеупорную подложку. Часто они начинают сами

раскаляться на воздухе. Железо, полученное термическим разложением

лимоннокислого железа, способно к самовоспламенению (пирофорное железо),

что может привести к пожару.

Никель по тому же рецепту

Никель также можно получить в виде тонкого порошка, разлагая соли

органических кислот. Но так как никель плохо растворяется в органических

кислотах, получим метанат (или формиат) никеля, то есть никелевую соль

метановой (или муравьиной) кислоты, следующим образом.

Из раствора сульфата никеля осадим, добавляя соду, карбонат никеля,

который при взаимодействии с водой (гидролиз) частично переходит в гид-

роксид никеля. Осадок быстро отфильтруем и растворим при нагревании в

30-50%-ной метановой кислоте. При этом удаляется угольная кислота, и

образуется метанат никеля Ni(HCOO)2, который выкристаллизовывается при

увеличении концентрации раствора. (Осторожно! Метановая кислота едкая, а

летучие пары ядовиты. Опыт проводить под тягой или на открытом воздухе!)

Кроме этого, можно приготовить соль с помощью реакции двойного

обмена. Растворим 5 г сульфата никеля в воде и добавим раствор 4 г

метаната (формиата) натрия. Соли взаимодействуют по схеме:

NiSO4 + 2NaHCOO ® Ni(HCOO)2 + Na2SO4

При увеличении концентрации раствора сначала выделяется метанат

никеля; легкорастворимый сульфат натрия останется в маточном растворе.

Прокаливая соль в пробирке, получим легкие крошки порошка никеля. Бл-

агодаря своей большой поверхности тонкодисперсные металлы химически оч-

ень активны. Например, порошок никеля является незаменимым катализатором

при присоединении водорода (гидрирование) органическими молекулами. Эта

реакция описана на стр. 263 применительно к отверждению жиров. Пероксид

водорода (как мы можем легко проверить) каталитически разлагается

тонкодисперсными металлами.

В технике металлы часто получают в виде порошков (порошковая металлу-

ргия).

ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РЕЦЕПТОВ

Окружающие нас металлические предметы редко состоят из чистых металл-

ов. Только алюминиевые кастрюли или медная проволока содержат около 99 %

чистого элемента. В большинстве же других случаев мы имеем дело со сп-

лавами (смесями многих, металлов), к которым иногда добавлены и неметал-

лы. Так, различные виды железа и стали содержат наряду с металлическими

добавками незначительные количества углерода, которые оказывают решающее

влияние на механическое и термическое поведение сплавов.

Общий рецепт для получения сплава: сначала расплавляют компонент с

наивысшей точкой плавления и добавляют затем остальные компоненты. По

этой простой схеме можно получить несколько сплавов.

Сплавы свинца

Сначала сплавим свинец с оловом и получим сплав, примерно со-

ответствующий составу припоя.

Поместим в тигель несколько граммов свинца и расплавим его. Затем

добавим олово и хорошо перемешаем расплав железной проволокой. Возьмем

тигель щипцами и поставим его в цветочный горшок, на одну треть наполн-

енный сухим песком. Термометр, опущенный в тигель, покажет температуру

300-360 0С. Во время охлаждения каждые полминуты будем отмечать

температуру и заносить ее в подготовленную заранее таблицу, где в левом

столбце отмечается время, а в правом - температура. После полного

затвердевания еще несколько минут проследим за ходом охлаждения и затем

прекратим опыт.

Тот, кто хочет получить полное представление о термическом поведении

сплава, должен начать опыты с чистого свинца и затем перейти к добавл-

ению сначала небольших, а затем все увеличивающихся, точно взвешенных

количеств олова. Таким образом можно снова использовать предыдущие сп-

лавы.

Найденную взаимосвязь представим графически. На листе миллиметровой

бумаги отложим на оси абсцисс (горизонтально) время, а на оси ординат

(вертикально) - температуру. На рисунке вверху приведена полученная

таким образом кривая. Чистый свинец равномерно охлаждается до 327 °С.

Затем появляется площадка, так как металл застывает, высвобождая то теп-

ло, которое было поглощено при плавлении. После полного застывания опять

наблюдается равномерное остывание, которому соответствует на графике

почти прямая линия.

При увеличении содержания олова сплавы затвердевают при все более

низкой температуре. Начало затвердевания выражается в более или менее

отчетливом перегибе кривой охлаждения. Только при 183,3 °С опять на-

блюдается (независимо от состава сплава) область постоянной температуры.

После этого расплав полностью затвердевает и равномерно охлаждается.

Объяснить это своеобразное поведение сплавов можно следующим образом.

Из богатого свинцом сплава выделяется сначала чистый свинец (область от

первого изгиба до площадки). Так продолжается до тех пор, пока еще

жидкий сплав не достигнет состава, который обладает самой низкой точкой

плавления. Этот сплав, называемый эвтектическим, выделяется в виде един-

ого целого и является причиной появления площадки при 183 °С. Его

состав: 73,9% (ат.) олова и 26,1% (ат.) свинца, то есть 16,2 г олова

приходится на 10 г свинца. Если мы сразу приготовим сплав этого состава,

то он затвердеет при 183 °С, а на кривой охлаждения не будет точек пер-

егиба. В сплавах с более высоким содержанием олова выделяется сначала

олово, а затем опять - эвтектический состав. Из множества кривых

охлаждения получают полную термическую диаграмму состояния (смотри

рисунок), которая характеризует важнейшие свойства сплавов. Она может

быть существенно усложнена, например иметь несколько эвтектических

точек.

Наши сплавы можно использовать в качестве припоя. Для этой цели лучше

всего подходят сплавы с содержанием свинца 50-70 % (масс).

По следующим рецептам можно получить легкоплавкие сплавы.

Сплав Ньютона: 31 массовая часть свинца, 19 частей олова и 50 частей

висмута. Температура плавления 95 °С.

Сплав Вуда: 25 частей свинца, 12,5 частей олова, 50 частей висмута и

12,5 частей кадмия (кадмий лучше всего получить в гальванической

мастерской). Температура плавления 60 °С.

Ложка из такого сплава расплавится, если ею помешать горячий кофе.

Раньше это демонстрировали в качестве шутливого опыта. Перемешанный

таким образом напиток ядовит из-за солей свинца и висмута!

В нашей маленькой печи мы можем получить немного латуни. Для этого

расплавим медь с помощью бунзеновской или, лучше, стеклодувной горелки и

затем добавим кусочки цинка; можно и сразу поместить кусочки обоих

металлов в тигель. Латунь 60 содержит, например, 60 весовых частей мели

и 40 весовых частей цинка (В СССР так называемые двойные латуни тоже

маркируются по содержанию меди. Марка Л80, например, означает, что в

латуни содержится 79- 81 % меди, а остальное - цинк. - Прим. перев.).

Для литья цинка под давлением применяют сплав, содержащий около 94%

цинка, 4% алюминия и 2% меди.

Закалка стали

Самое большое значение среди всех сплавов имеют стали различных

составов. Простые конструкционные стали состоят из железа относительно

высокой чистоты с небольшими (0,07-0,5%) добавками углерода, а легиров-

анные стали получают, добавляя к железу кремний, медь, марганец, никель,

хром, вольфрам, ванадий и молибден.

Мы удовлетворимся некоторыми простыми опытами. Для экспериментов по

закалке возьмем отслужившие лезвия безопасной бритвы. Применим не только

простые стальные лезвия, но и лезвия из нержавеющей легированной стали,

такие как "Polsilver" или "Chroma" (Можно воспользоваться лезвием "Лен-

инград". - Прим. перев.). Лезвия изготовлены из очень мягкого материала,

ими нельзя, например, поцарапать стекло. Если взять лезвие пинцетом или

щипцами и подержать в несветящемся пламени бунзеновской горелки, то

поверхность его станет сначала желтой, затем голубой и наконец серой.

Это в результате нагревания появились цвета побежалости в тонких пленках

железной окалины Fe3O4. Если светло-красное раскаленное лезвие быстро

погрузить в холодную воду, то слой, образовавшийся в окислительной

атмосфере, отделится в виде блесток. Сталь станет хрупкой и легко

сломается при сгибании. Но зато повысится ее твердость, так что можно

будет без труда поцарапать стекло. Чтобы избавиться от хрупкости, сохр-

анив большую твердость, после быстрого охлаждения сталь "отпускают",

короткое время нагревая ее при температуре 220-700 °С в зависимости от

качества и целей применения.

Если на закрытой плитке или на масляной бане (Осторожно!) нагреть

лезвия до 230-330 °С, мы опять увидим сначала желтый, затем коричневый,

красный, голубой и, наконец, серый цвета побежалости. Часто граммофонные

иглы и лезвия безопасных бритв обрабатывают "отпуском" до желтого цвета

при 230 °С, часовые стрелки - до светло-голубого при 310 °С, пилы и ножи

- до василькового при 295 °С.

Исключительные механические свойства при отличной коррозионной

стойкости имеют высоколегированные, и потому дорогие, хромоникелевые

стали. Самую распространенную из них мы уже упоминали на стр. 87 как

сталь 18/8. Входящий в ее состав хром, образуя пассивирующую поверхнос-

тную пленку (подробнее см. в разделе "Небольшой курс электрохимии метал-

лов"), сильно повышает коррозионную стойкость, а добавка никеля улучшает

механические свойства,

В нескольких опытах убедимся прежде всего в том, что пробы из

нержавеющей стали (нержавеющие лезвия, сломанные ножи) почти не

разрушаются сильной азотной или серной кислотой. Однако соляная кислота,

вследствие частичного разрушения защитного слоя, подвергает сталь скво-

зной коррозии. Чтобы перевести в раствор небольшое количество металла,

обработаем в пробирке стальную пробу царской водкой. (Царская водка сос-

тоит из 3 объемных частей концентрированной соляной и 1 части конц-

ентрированной азотной кислоты. Внимание! Смесь очень агрессивна, пары

ядовиты!). Затем осторожно разбавим раствор водой примерно в пятикратном

размере, нейтрализуем, постепенно добавляя раствор соды, и проведем

описанные выше реакции обнаружения хрома, никеля и молибдена. Часто

нержавеющие стали содержат около 2 % молибдена - это дополнительно

увеличивает твердость изготовленных из них инструментов.

Мы предоставляем самому читателю подвергнуть коррозионным испытаниям

железные или стальные пробы различного происхождения и обработки. Для

этой цели частично погрузим их в водные растворы, которые находятся на

дне стеклянных сосудов (например, стеклянных банок). Рекомендуем

проверить действие обычной и дистиллированной воды, соленой воды,

растворов хлорида магния, аммиака, сернистой кислоты, а также разбавлен-

ных минеральных и органических кислот. В малоагрессивных жидкостях

ржавчина интенсивнее всего образуется вблизи поверхности раствора, по-

тому что здесь самое высокое содержание кислорода. Сильное коррозионное

воздействие оксида серы (IV) является важнейшей проблемой при очистке

промышленных отработанных газов, которые выделяются в процессе

переработки угля и руд и содержат SO2.

НЕБОЛЬШОЙ КУРС ЭЛЕКТРОХИМИИ МЕТАЛЛОВ

Мы уже познакомились с электролизом растворов хлоридов щелочных

металлов и получением металлов с помощью расплавов Сейчас попробуем на

нескольких несложных опытах изучить некоторые закономерности

электрохимии водных растворов, гальванических элементов, а также по-

знакомиться с получением защитных гальванических покрытий.

Электрохимические методы применяются в современной аналитической химии,

служат для определения важнейших величин теоретической химии. Наконец,

коррозия металлических предметов, которая наносит большой урон народному

хозяйству, в большинстве случаев является электрохимическим процессом.

РЯД НАПРЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Основополагающим звеном для понимания электрохимических процессов

является ряд напряжения металлов. Металлы можно расположить в ряд,

который начинается с химически активных и заканчивается наименее

активными благородными металлами: Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Mg, Al, Be, Mn,

Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd,

Pt, Au.

Так выглядит, по новейшим представлениям, ряд напряжений для

важнейших металлов и водорода. (О ряде напряженно уже упоминалось. Здесь

этот ряд представлен в том виде, который соответствует 1 н. водным

растворам солей металлов при температуре 25 0С и нормальном атмосферном

давлении. Учитываются также и некоторые другие условия: концентрация

кислоты или щелочи, способность к комплексообразованию и пр. В связи с

тем, что не нее Эти условия могут быть строго выдержаны, приведенный ряд

носит ориентировочный характер. - Прим. ред.)

Если из двух любых металлов ряда изготовить электроды гальванического

элемента, то на предшествующем в ряду материале появится отрицательное

напряжение. Величина напряжения (разность потенциалов) зависит от полож-

ения элемента в ряду напряжении и от свойств электролита.

Сущность ряда напряжения установим из нескольких простых опытов, для

которых нам понадобятся источник тока и электрические измерительные при-

боры.

Металлические покрытия, "деревья" и "ледяные узоры" без тока

Растворим около 10 г кристаллического сульфата меди в 100 мл воды и

погрузим в раствор стальную иглу или кусочек железной жести.

(Рекомендуем предварительно до блеска зачистить железо тонкой наждачной

шкуркой.) Через короткое время железо покроется красноватым слоем

выделившейся меди. Более активное железо вытесняет медь из раствора,

причем железо растворяется в виде ионов, а медь выделяется в виде метал-

ла. Процесс продолжается до тех пор, пока раствор находится в контакте с

железом. Как только медь покроет всю поверхность железа, он практически

прекратится. В этом случае образуется довольно пористый слой меди, так

что защитные покрытия без применения тока получать нельзя.

В следующих опытах опустим в раствор сульфата меди небольшие полоски

цинковой и свинцовой жести. Через 15 минут вытащим их, промоем и

исследуем под микроскопом. Мы различим красивые, похожие на ледяные,

узоры, которые в отраженном свете имеют красную окраску и состоят из

выделившейся меди. Здесь также более активные металлы перевели медь из

ионного в металлическое состояние.

В свою очередь, медь может вытеснять металлы, стоящие ниже в ряду

напряжений, то есть менее активные. На тонкую полоску листовой меди или

на расплющенную медную проволоку (предварительно зачистив поверхность до

блеска) нанесем несколько капель раствора нитрата серебра. Невооруженным

взглядом можно будет заметить образовавшийся черноватый налет, который

под микроскопом в отраженном свете имеет вид тонких игл и растительных

узоров (так называемых дендритов).

Чтобы выделить цинк без тока, необходимо применить более активный

металл. Исключая металлы, которые бурно взаимодействуют с водой, находим

в ряду напряжений выше цинка магний. Несколько капель раствора сульфата

цинка поместим на кусок магниевой ленты или на тонкую стружку электрона.

Раствор сульфата цинка получим, растворив кусочек цинка в разбавленной

серной кислоте. Одновременно с сульфатом цинка добавим несколько капель

денатурата. На магнии через короткий промежуток времени заметим, особен-

но под микроскопом, выделившийся в виде тонких кристалликов цинк.

В общем, любой член ряда напряжения может быть вытеснен из раствора,

где он находится в виде иона, и переведен в металлическое состояние.

Однако при испытании всевозможных комбинаций, нас может постичь разоча-

рование. Казалось бы, если полоску алюминия погрузить в растворы солей

меди, железа, свинца и цинка, на ней должны выделяться эти металлы. Но

этого, однако, не происходит. Причина неудачи кроется не в ошибке в ряду

напряжений, а основана на особом торможении реакции, которое в данном

случае обусловлено тонкой оксидной пленкой на поверхности алюминия. В

таких растворах алюминий называют пассивным.

ЗАГЛЯНЕМ ЗА КУЛИСЫ

Чтобы сформулировать закономерности протекающих процессов, мы можем

ограничиться рассмотрением катионов, а анионы исключить, так как они

сами в реакции не участвуют. (Правда, на скорость осаждения влияет вид

анионов.) Если для простоты предположить, что и выделяющийся и раствор-

енный металлы двухвалентные, то можно записать:

Me1 + Me22+ ® Ме12+ + Ме2

причем для первого опыта Ме1 = Fe, Me2 = Сu. Итак, процесс состоит в

обмене зарядами (электронами) между атомами и ионами обоих металлов.

Если отдельно рассматривать (в качестве промежуточных реакций) раствор-

ение железа или осаждение меди, то получим:

Fe ® Fe2+ + 2е-

Сu2+ + 2е- ® Сu

Теперь рассмотрим случай, когда металл погружен в воду или в раствор

соли, с катионом которой обмен невозможен из-за его положения в ряду

напряжений. Несмотря на это, металл стремится перейти в раствор в виде

иона. При этом атом металла отдает два электрона (если металл двухвален-

тный), поверхность погруженного в раствор металла заряжается по отнош-

ению к раствору отрицательно, а на границе раздела образуется двойной

электрический слой. Эта разность потенциалов препятствует дальнейшему

растворению металла, так что процесс вскоре приостанавливается. Если в

раствор погрузить два различных металла, то они оба зарядятся, но менее

активный - несколько слабее, в силу того, что его атомы менее склонны к

отщеплению электронов. Соединим оба металла проводником. Вследствие

разности потенциалов поток электронов потечет от более активного металла

к менее активному, который образует положительный полюс элемента.

Протекает процесс, при котором более активный металл переходит в

раствор, а катионы из раствора выделяются на более благородном металле.

Сущность гальванического элемента

Проиллюстрируем теперь несколькими опытами приведенные выше несколько

абстрактные рассуждения (которые к тому же представляют собой грубое уп-

рощение).

Сначала наполним химический стакан вместимостью 250 мл до середины 10

%-ным раствором серной кислоты и погрузим в нее не слишком маленькие

куски цинка и меди. К обоим электродам припаяем или приклепаем медную

проволоку, концы которой не должны касаться раствора.

Пока концы проволоки не соединены друг с другом, мы будем наблюдать

растворение цинка, которое сопровождается выделением водорода. Цинк, как

следует из ряда напряжения, активнее водорода, поэтому металл может

вытеснять водород из ионного состояния. На обоих металлах образуется

двойной электрический слой. Разность потенциалов между электродами проще

всего обнаружить с помощью вольтметра. Непосредственно после включения

прибора в цепь стрелка укажет примерно 1 В, но затем напряжение быстро

упадет. Если подсоединить к элементу маленькую лампочку, потребляющую

напряжение 1 В, то она загорится - сначала довольно сильно, а затем

накал станет слабым.

По полярности клемм прибора можно сделать вывод, что медный электрод

является положительным полюсом. Это можно доказать и без прибора,

рассмотрев электрохимию процесса. Приготовим в маленьком химическом

стакане или в пробирке насыщенный раствор поваренной соли, добавим

примерно 0,5 мл спиртового раствора индикатора фенолфталеина и погрузим

оба замкнутых проволокой электрода в раствор. Около отрицательного по-

люса будет наблюдаться слабое красноватое окрашивание, которое вызвано

образованием на катоде гидроксида натрия.

В других опытах можно помещать в ячейку различные пары металлов и

определять возникающее напряжение. Например, магний и серебро дадут

особенно большую разность потенциалов благодаря значительному расстоянию

между ними ряду напряжений, а цинк и железо, наоборот, очень маленькую,

менее десятой доли вольта. Применяя алюминий, мы не получим из-за

пассивации практически никакого тока.

Все эти элементы, или, как говорят электрохимики, цепи, имеют тот не-

достаток, что при съемке тока на них очень быстро падает напряжение.

Поэтому электрохимики всегда измеряют истинную величину напряжения в

обесточенном состоянии с помощью метода компенсации напряжения, то есть

сравнивая его с напряжением другого источника тока.

Рассмотрим процессы в медно-цинковом элементе несколько подробнее. На

катоде цинк переходит в раствор по следующему уравнению:

Zn ® Zn2+ + 2е-

На медном аноде разряжаются ионы водорода серной кислоты. Они при-

соединяют электроны, поступающие по проволоке от цинкового катода и в

результате образуются пузырьки водорода:

2Н+ + 2е- ® Н2

Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем

пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а

разность потенциалов уменьшится. Этот процесс называют поляризацией

электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в

ячейку после падения напряжения немного раствора бихромата калия. После

этого напряжение опять увеличится, так как бихромат калия окислит водо-

род до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор.

На практике применяют гальванические цепи, электроды которых не по-

ляризуются, или цепи, поляризацию которых можно устранить, добавив депо-

ляризаторы.

В качестве примера неполяризуемого элемента рассмотрим элемент Дани-

эля, который раньше часто использовали как источник тока. Это тоже

медно-цинковый элемент, но оба металла погружены в различные растворы.

Цинковый электрод помещается в пористой глиняной ячейке, наполненной

разбавленной (примерно 20 %-ной) серной кислотой. Глиняную ячейку

подвешивают в большом стакане, в котором находится концентрированный

раствор сульфата меди, а на дне - слой кристаллов сульфата меди. Вторым

электродом в этом сосуде служит цилиндр из медного листа.

Этот элемент можно изготовить из стеклянной банки, имеющейся в

продаже глиняной ячейки (в крайнем случае используем цветочный горшок,

закрыв отверстие в дне) и двух подходящих по размеру электродов.

В процессе работы элемента цинк растворяется с образованием сульфата

цинка, а на медном электроде выделяются ионы меди. Но при этом медный

электрод не поляризуется и элемент дает напряжение около 1 В. Собствен-

но, теоретически напряжение на клеммах составляет 1,10 В, но при съеме

тока мы измеряем несколько меньшую величину, вследствие электрического

сопротивления ячейки.

Если мы не снимем ток с элемента, нужно вытащить цинковый электрод из

раствора серной кислоты, потому что иначе он будет растворяться с

образованием водорода.

Схема простой ячейки, для которой не требуется пористой перегородки,

показана на рисунке. Цинковый электрод расположен в стеклянной банке

наверху, а медный - вблизи дна. Вся ячейка наполнена насыщенным раство-

ром поваренной соли. На дно банки насыплем горсть кристаллов сульфата

меди. Образующийся концентрированный раствор сульфата меди будет

смешиваться с раствором поваренной соли очень медленно. Поэтому при

работе элемента на медном электроде будет выделяться медь, а в верхней

части ячейки будет растворяться цинк в виде сульфата или хлорида.

Сейчас для батарей используют почти исключительно сухие элементы,

которые более удобны в употреблении. Их родоначальником является элемент

Лекланше. Электродами служат цинковый цилиндр и угольный стержень.

Электролит представляет собой пасту, которая в основном состоит из хл-

орида аммония. Цинк растворяется в пасте, а на угле выделяется водород.

Чтобы избежать поляризации, угольный стержень опускают в полотняный

мешочек со смесью из угольного порошка и пиролюзита. Угольный порошок

увеличивает поверхность электрода, а пиролюзит действует как депо-

ляризатор, медленно окисляя водород. Правда, деполяризующая способность

пиролюзита слабее, чем у упоминавшегося ранее бихромата калия. Поэтому

при получении тока в сухих элементах напряжение быстро падает, они

"утомляются" вследствие поляризации. Только через некоторое время проис-

ходит окисление водорода пиролюзитом. Таким образом, элементы

"отдыхают", если некоторое время не пропускать ток. Проверим это на

батарейке для карманного фонарика, к которой подсоединим лампочку.

Параллельно лампе, то есть непосредственно на клеммы, подключим во-

льтметр. Сначала напряжение составит около 4,5 В. (Чаще всего в таких

батарейках последовательно включены три ячейки, каждая с теоретическим

напряжением 1,48 В.) Через некоторое время напряжение упадет, накал

лампочки ослабеет. По показаниям вольтметра мы сможет судить, как долго

батарейке нужно отдыхать.

Особое место занимают регенерирующие элементы, известные под

названием аккумуляторы. В них протекают обратимые реакции, и их можно

перезаряжать после разрядки элемента, подключив к внешнему источнику

постоянного тока.

В настоящее время наиболее распространены свинцовые аккумуляторы; в

них электролитом служит разбавленная серная кислота, куда погружены две

свинцовые пластины. Положительный электрод покрыт пероксидом свинца

PbO2, отрицательный представляет собой металлический свинец. Напряжение

на клеммах составляет примерно 2,1 В. При разрядке на обеих пластинах

образуется сульфат свинца, который опять превращается при зарядке в

металлический свинец и в пероксид свинца.

НАНЕСЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Осаждение металлов из водных растворов с помощью электрического тока

является процессом, обратным электролитическому растворению, с которым

мы познакомились при рассмотрении гальванических элементов. Прежде всего

исследуем осаждение меди, которое используют в медном кулонометре для

измерения количества электричества.

Металл осаждается током

Отогнув концы двух пластин из тонкой листовой меди, подвесим их на

противоположных стенках химического стакана или, лучше, маленького

стеклянного аквариума. Клеммами прикрепим к пластинам провода.

Электролит приготовим по следующему рецепту: 125 г кристаллического

сульфата меди, 50 г концентрированной серной кислоты и 50 г спирта

(денатурата), остальное - вода до 1 литра. Для этого сначала растворим

сульфат меди в 500 мл воды, затем осторожно, маленькими порциями добавим

серную кислоту (Нагревание! Жидкость может разбрызгиваться!), после это-

го вольем спирт и доведем водой до объема 1 л.

Готовым раствором наполним кулонометр и включим в цепь переменное со-

противление, амперметр и свинцовый аккумулятор. С помощью сопротивления

отрегулируем ток таким образом, чтобы его плотность составила 0,02-0,01

А/см2 поверхности электродов. Если медная пластина имеет площадь 50 см2,

то сила тока должна находиться в пределах 0,5-1 А.

Через некоторое время на катоде (отрицательный электрод) начнет

выделяться светло-красная металлическая медь, а на аноде (положительный

электрод) медь будет переходить в раствор. Чтобы очистить медные

пластины, будем пропускать ток в кулонометре около получаса. Затем

вытащим катод, осторожно высушим его с помощью фильтровальной бумаги и

точно взвесим. Установим в ячейке электрод, замкнем цепь с помощью

реостата и будем поддерживать постоянную силу тока, например 1 А. Через

час разомкнем цепь и опять взвесим высушенный катод. При токе 1 А за час

работы его масса увеличится на 1,18 г.

Следовательно, количество электричества, равное 1 ампер-часу, при

прохождении через раствор может выделить 1,18 г меди. Или в общем:

выделившееся количество вещества прямо пропорционально количеству

прошедшего через раствор электричества.

Чтобы выделить 1 эквивалент иона, необходимо пропустить через раствор

количество электричества, равное произведению заряда электрода е на

число Авогадро NA:

еNA= 1,6021 * 10-19 * 6,0225*1023 = 9,65*104 А*с*моль-1

Эта величина обозначается символом F и называется в честь перво-

открывателя количественных законов электролиза числом Фарадея (точное

значение F - 96 498 А с*моль-1). Следовательно, для выделения из

раствора данного числа эквивалентов nэ через раствор следует пропустить

количество электричества равное Fnэ А*с*моль-1.

Иначе говоря,

It = Fnэ

Здесь I-ток, t-время прохождения тока через раствор.

В разделе "Основы титрования" уже было показано, что число эквивален-

тов вещества nэ равно произведению числа молей на валентность:

nэ = n*Z

Следовательно: I*t = F*n*Z

В данном случае Z-заряд ионов (для Ag+ Z = 1, для Cu2+ Z = 2, для

Al3+ Z = 3 и т. д.). Если выразить число молей в виде отношения массы к

мольной массе (п = т/М), то мы получим формулу, которая позволяет

рассчитать все процессы, происходящие при электролизе:

I*t=F*m*Z/M

По этой формуле можно вычислить ток:

I = F*m*Z/(t*M)=9,65*104*1,18*2/(3600*63,54)

А*с*г*моль/с*моль*г=0,996 А

Если ввести соотношение для электрической энергии Wэл

Wэл=U*I*t и Wэл/U=I*t

то, зная напряжение U, можно вычислить:

Wэл=F*m*Z*U/M

Можно также рассчитать, сколько времени необходимо для электро-

литического выделения определенного количества вещества или сколько

вещества выделится за определенное время.

Во время опыта плотность тока необходимо поддерживать в заданных

пределах. Если она будет меньше 0,01 А/см2, то выделится слишком мало

металла, так как будут частично образовываться одновалентные ионы меди.

При слишком высокой плотности тока сцепление покрытия с электродом будет

слабым и при извлечении электрода из раствора оно может осыпаться.

На практике гальванические покрытия на металлах применяют прежде

всего для защиты от коррозии и для получения зеркального блеска.

Кроме того, металлы, особенно медь и свинец, очищают с помощью анодн-

ого растворения и последующего выделения на катоде (электролитическое

рафинирование).

Чтобы покрыть железо медью или никелем необходимо сначала тщательно

очистить поверхность предмета. Для этого отполируем ее отмученным мелом

и последовательно обезжирим разбавленным раствором едкого натра, водой и

спиртом. Если предмет покрыт ржавчиной, надо протравить его заранее в

10-15 %-ном растворе серной кислоты.

Очищенное изделие подвесим в электролитической ванне (маленький

аквариум или химический стакан), где оно будет служить в качестве

катода.

Раствор для нанесения медного покрытия содержит в 1 л воды 250 г

сульфата меди и 80-100 г концентрированной серной кислоты (Осторожно!).

В данном случае анодом будет служить медная пластинка. Поверхность анода

примерно должна быть равна поверхности покрываемого предмета. Поэтому

надо всегда следить, чтобы медный анод висел в ванне на такой же глуб-

ине, как и катод.

Процесс будем проводить при напряжении 3-4 В (две аккумуляторные

батареи) и плотности тока 0,02-0,4 А/см2. Температура раствора в ванне

должна составлять 18-25 0С.

Обратим внимание на то, чтобы плоскость анода и покрываемая поверхн-

ость были параллельны друг другу. Предметы сложной формы лучше не испо-

льзовать. Варьируя длительность электролиза, можно получать медное

покрытие разной толщины.

Часто прибегают к предварительному меднению для того, чтобы на этот

слой нанести прочное покрытие из другого металла. Особенно часто это

применяется при хромировании железа, никелировании цинкового литья и в

других случаях. Правда, для этой цели используют очень ядовитые циани-

дные электролиты.

Для приготовления электролита для никелирования в 450 мл воды

растворим 25 г кристаллического сульфата никеля, 10 г борной кислоты или

10 г цитрата натрия. Цитрат натрия можно приготовить самим, нейтрали-

зовав раствор 10 г лимонной кислоты разбавленным раствором едкого натра

или раствором соды. Анодом пусть будет пластина никеля возможно большей

площади, а в качестве источника напряжения возьмем аккумулятор. Величину

плотности тока с помощью переменного сопротивления будем поддерживать

равной 0,005 А/см2. Например, при поверхности предмета 20 см2 надо

работать при силе тока 0,1 А. После получаса работы предмет будет уже

отникелирован. Вытащим его из ванны и протрем тканью. Впрочем, процесс

никелирования лучше не прерывать, так как тогда слой никеля может

запассивироваться и последующее никелевое покрытие будет плохо

держаться.

Чтобы достичь зеркального блеска без механической полировки, введем в

гальваническую ванну так называемую блескообразующую добавку. Такими

добавками служат, например, клей, желатина, сахар. Можно ввести в

никелевую ванну, например, несколько граммов сахара и изучить его

действие.

Чтобы приготовить электролит для хромирования железа (после

предварительного меднения), в 100 мл воды растворим 40 г ангидрида

хромовой кислоты СrО3 (Осторожно! Яд!) и точно 0,5 г серной кислоты (ни

в коем случае не больше!). Процесс протекает при плотности тока около

0,1 А/см2, а в качестве анода используется свинцовая пластина, площадь

которой должна быть несколько меньше площади хромируемой поверхности.

Никелевые и хромовые ванны лучше всего слегка подогреть (примерно до

35 0С). Обратим внимание на то, что электролиты для хромирования, особ-

енно при длительном процессе и высокой силе тока, выделяют содержащие

хромовую кислоту пары, которые очень вредны для здоровья. Поэтому

хромирование следует проводить под тягой или на открытом воздухе,

например на балконе.

При хромировании (а в меньшей степени и при никелировали) не весь ток

используется на осаждение металла. Одновременно выделяется водород. На

основании ряда напряжений следовало бы ожидать, что металлы, стоящие

перед водородом, вообще не должны выделяться из водных растворов, а нап-

ротив должен был бы выделяться менее активный водород. Однако здесь, как

и при анодном растворении металлов, катодное выделение водорода часто

тормозится и наблюдается только при высоком напряжении. Это явление

называют перенапряжением водорода, и оно особенно велико, например, на

свинце. Благодаря этому обстоятельству может функционировать свинцовый

аккумулятор. При зарядке аккумулятора вместо РbО2 на катоде должен бы

возникать водород, но, благодаря перенапряжению, выделение водорода нач-

инается тогда, когда аккумулятор почти полностью заряжен.

4. ХИМИЯ УГЛЕРОДА

ЗАГЛЯНЕМ В ПРОШЛОЕ

Нашей планете уже около 5 миллиардов лет. Вначале она, вероятно, была

раскаленным газовым шаром. Позднее в результате конденсации газов во-

зникли металлы, камень, а потом и вода. К этому времени лишь некоторые

газы окружали Землю, образуя ее первоначальную атмосферу. Однако прошло

несколько миллиардов лет, а планета все еще был мертва. Только около

миллиарда лет назад из неживой материи появились простейшие формы жизни.

В те далекие времена в атмосфере не было чистого кислорода, но было

много углекислого газа (диоксида углерода). Растения - точно так же, как

и теперь - строили из него и из влаги, содержащейся в почве, сложные

соединения углерода. При этом в атмосферу выделялся свободный кислород.

Так постепенно образовалась современная атмосфера, содержащая много

кислорода и очень мало углекислого газа.

Соединения углерода, которые накапливались в растениях ранних эпох,

большей частью подверглись превращениям под влиянием анаэробных

бактерий. Из остатков отмерших растений образовались торф и каменный уг-

оль. Этому процессу способствовало высокое давление минеральных отлож-

ений, которые постепенно осаждались на остатках растений. Движение

земной коры, связанное с образованием гор, также благоприятствовало поя-

влению угля, поскольку при этом повышались давление и температура.

Признаки обильного и повсеместного растительного покрова нашей планеты

особенно отчетливо обнаруживаются в каменном угле той эпохи, которая

началась приблизительно 400 миллионов лет назад и длилась около 55 милл-

ионов лет. Разумеется, эти растения отличались от современных. Судя по

отпечаткам на каменном угле, в лесу тогда преобладали гигантские папоро-

тники и плауны. По остаткам в современных образцах угля можно получить

ясное представление о растительном и животном мире того времени.

Нефть и природный газ возникали на дне огромных озер и морей, где

было необычайно много водорослей и водных животных. Погибая, они по-

гружались на дно и без доступа воздуха, под влиянием бактерий

превращались в гниющий гл. При гниении выделялся ядовитый сероводород,

губительно действующий на остальные живые организмы. Из органических

веществ возникали вначале жирные кислоты, а позднее - нефть и природный

газ. Особенно благоприятными условиями для таких процессов отличался

пермский период палеозойской эры. Именно с тех пор существуют многие из

крупных месторождений нефти.

На территории, где в наши дни находится ГДР, не образовывалось бо-

льших запасов каменного угля и нефти. Небольшие запасы угля обнаружены в

Цвиккау и Фрейтале вблизи Дрездена. Нефть и природный газ удалось найти

лишь в последние годы в результате планомерного бурения скважин в Тюрин-

гии, Бранденбурге и Мекленбурге. Управление народных предприятий нефтян-

ой промышленности в Стендале получило задание освоить эти, хотя и не оч-

ень богатые, но все же выгодные месторождения. Большая часть нефти для

химической промышленности ГДР поступает из Советского Союза по нефтепро-

воду "Дружба" протяженностью более 2000 км, который подходит к городам

Шведту и Лёйне.

От 40 до 60 миллионов лет в наших широтах преобладал теплый субтро-

пический климат. Благодаря теплу и высокой влажности в этот период,

который называется третичным, возникли обильные заболоченные леса. Из

хвойных деревьев чаще всего встречались секвойи, болотный кипарис и

разные виды сосны. Смешанный лес третичного периода украшали лиственные

породы-пальмы, коричные лавры и камфарные деревья, магнолии, каштаны и

дубы. Одновременно появился богатый животный мир, причем большую долю

его составляли млекопитающие. Однако болотистая почва лесов третичного

периода была благоприятной средой и для жизни насекомых, птиц, крокодил-

ов и змей. Из остатков погибших растений и животных образовался тот

самый бурый уголь, который в настоящее время используется во многих

отраслях народного хозяйства. Он служит одним из важнейших видов сырья

для химической промышленности.

Бензин и бытовой газ, растворители, пластмассы и красители, новые

лекарства и духи - все продукты органической химии рождаются из этого

сырья. За многие миллионы лет природа накопила богатейшие запасы угле-

рода и его соединений. И если сейчас мы все еще вынуждены сжигать

значительную часть этого сырья для получения энергии, то это, в сущн-

ости, неразумное расточительство. Будем надеяться, что атомная энергия

вскоре позволит нам использовать уголь и нефть только как сырье для

химической промышленности.

БОЛОТНЫЙ ГАЗ

И сейчас в болотах гниют растения. Гниющий ил можно найти в стоячей

воде пруда или вблизи от берега медленно текущего ручья. Происходящие

при этом химические превращения подобны тем процессам, с которых начин-

алось образование угля и нефти. Проверим это с помощью опыта.

Получим болотный газ

Принесем из пруда немного ила. Можно взять вместо него и землю со дна

болота. Вместе с илом или землей там же наберем воды. Этим илом заполним

на одну треть большую стеклянную банку из-под консервов. После этого

доверху нальем в банку болотной воды. Сверху укрепим стеклянную воронку,

а к ней куском резинового шланга присоединим короткую стеклянную трубку

с оттянутым концом. Выход из воронки закроем с помощью зажима на резино-

вом шланге. Прибор выдержим несколько дней в достаточно теплом месте,

например около плиты или печки. Нужно только иметь в виду, что гниение

сопровождается неприятным запахом.

Постепенно образуются пузырьки газа, заполняющие воронку. После этого

можно с осторожностью приоткрыть зажим и тотчас поджечь выделяющийся

газ. Горение обусловлено, в основном, тем, что в состав болотного газа

входит метан.

Метан - первое в ряду соединение углерода. Он содержит только углерод

и водород. Формула метана СН4. В его молекуле четыре атома водорода

связаны с одним атомом углерода.

Однако изображенная здесь формула не дает полного представления о

пространственном строении молекулы метана. Исследования показали, что

все четыре атома водорода находятся в вершинах правильного тетраэдра, то

есть расположены одинаково относительно атома углерода, который на-

ходится в центре.

Метан получается не только при гниении. Много метана содержится в

смеси газов, которая образуется при сухой перегонке угля. Кроме того, он

является главной составной частью многих природных газов, а также побо-

чным продуктом переработки нефти. В настоящее время метан служит

важнейшим сырьем для получения водорода, оксида углерода СО и других

веществ. При неполном сгорании метана получается сажа (углерод в

тонкоизмельченном состоянии), которая используется, в частности, как

наполнитель в производстве резины.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Углерод конечно, нельзя отнести к числу наиболее распространенных

химических элементов. В земной коре его всего лишь 0,12 %. Но от всех

остальных элементов он отличается исключительным разнообразием

химических соединений. Число известных в настоящее время соединений уг-

лерода более чем вдвое превышает количество соединений всех остальных

элементов, вместе взятых.

Такое своеобразие углерода объясняется особыми способностями его

атомов к образованию химических связей. Как правило углерод четырехвал-

ентен. Его атомы могут присоединяться друг к другу с образованием более

или менее длинных цепей а также колец. Остающиеся при этом свободные

единицы валентности легко насыщаются водородом. В результате получаются

углеводороды. С простейшим из них - метаном - мы уже познакомились.

Следующий, более сложный углеводород называется этаном. Его молекула

содержит два атома углерода и шесть атомов водорода. Присоединение

третьего атома углерода и насыщение свободных валентностей водородом

приводит к образованию пропана с формулой C3H8. Следующий углеводород с

четырьмя атомами углерода называется бутаном и имеет состав С4Н10. Так

же можно составить все более длинные углеродные цепи. Сейчас известны

члены ряда с более чем 100 атомами углерода. Углеводороды от метана до

бутана при нормальных условиях газообразны. Начиная с пентана у которого

пять атомов углерода, они представляют собой жидкости. Соединения,

содержащие 17 и больше атомов углерода, при комнатной температуре

являются твердыми веществами.

Углеводороды метан, этан, пропан, бутан и т. д. образуют ряд соедин-

ений, очень близких друг к другу по строению и химическим свойствам. В

таблице "Ряд алканов" указаны названия и формулы важнейших членов этого

ряда. Очевидно, что каждое последующее вещество отличается по составу от

предыдущего наличием дополнительной группы СН2. Новому общая формула уг-

леводородов с п атомами углерода СnН2n+2. Таким образом, число атомов

водорода в молекуле на 2 больше, чем удвоенное число атомов углерода.

Эти два дополнительных атома водорода находятся по концам углеродной

цепи. Такой ряд соединений называется гомологическим рядом. Названия

отдельных членов приведенного ряда углеводородов оканчиваются суффиксом

"ан", и все вместе они называются алканами.

Ряд алканов

Число атомов углерода

Брутто-формула

Название

Число атомов углерода

Брутто-формула

Названия

1

CH4

Метан

7

C7H16

Гептан

2

C2H6

Этан

8

C8H18

Октан

3

C3H8

Пропан

9

C9H20

Нонан

4

C4H10

Бутан

10

C10H22

Декан

5

C5H12

Пентан

п

CnH2n+2

Алкан

6

C6H14

Гексан

Жидкие и твердые алканы содержатся, главным образом, в нефти, а также

в смоле, полученной из бурого угля. Алканы преимущественно с шестью -

десятью атомами углерода, например октан, входят в состав бензина.

Следующие за ними в ряду жидкие алканы - главная составная часть дизел-

ьного топлива и смазочных масел. Смесь твердых углеводородов этого ряда

получила название парафин.

Известны алканы не только с прямой, но и с разветвленной углеродной

цепью. Например, для углеводорода С4Н10 возможны два варианта строения:

Для следующего за ним углеводорода С5Н12 возможны уже три структуры:

ЭТЕН - НЕНАСЫЩЕННЫЙ УГЛЕВОДОРОД

В алканах все свободные валентности атомов углерода насыщены атомами

водорода. Поэтому их называют еще насыщенными углеводородами, В отличие

от них, ненасыщенные углеводороды содержат меньше водорода. Свободные

валентности соседних атомов углерода взаимодействуют в них друг с другом

и образуют двойные или тройные связи. В структурных формулах такие связи

изображаются двумя или тремя черточками между соответствующими атомами

углерода. Очевидно, что ненасыщенные углеводороды, если расположить их в

порядке увеличения числа атомов углерода, тоже образуют гомологические

ряды. Простейшие и в то же время наиболее важные в технике ненасыщенные

углеводороды имеют в молекуле одну двойную или тройную связь. В первом

случае они называются алкенами, а во втором - алкинами.

Первые представители этого ряда - этен (этилен) (Н2С=СН2) и этин

(ацетилен) (НС(СН). Этен и этин являются важнейшими промежуточными

продуктами в технологии органического синтеза. Оба эти газа в настоящее

время производятся во всем мире в огромных количествах путем

каталитической переработки углеводородов нефти. Кроме того, большое

значение имеет способ получения этина из карбида кальция и воды.

Изучение свойств ненасыщенных углеводородов начнем с этена, который

легко можно получить из спирта и серной кислоты.

Соберем простой прибор. Для этого понадобятся две пробирки. К одной

из них подберем пробку с двумя отверстиями и вставим в нее изогнутую

стеклянную трубку и термометр со шкалой до 250 °С. Все соединения должны

быть достаточно плотными, чтобы образующийся газ мог выходить только

через трубку.

В пробирку поместим 2 мл денатурированного спирта и осторожно, малыми

порциями, добавим 5 мл концентрированной серной кислоты (только в

защитных очках!). При этом смесь очень сильно разогреется, и мы сразу же

почувствуем приятный запах - это выделяется этен, пока в малом

количестве. Можно добавить в пробирку еще 1-2 г мелкого чистого песка,

чтобы ускорить реакцию. Однако можно этого и не делать.

Во вторую пробирку нальем 5-10 мл 10%-ного раствора соды (карбоната

натрия) и добавим несколько капель раствора перманганата калия. Раствор

должен получиться интенсивно фиолетовым, но не слишком темным. Он

называется реактивом Байера (В советской химической литературе способ

определения строения непредельных соединений путем их окисления разбавл-

енным раствором перманганата калия получил название реакции Вагнера. Эта

реакция была открыта Е.Е. Вагнером в 1887 году и описана в "Журнале

Русского физико-химического общества" за 1888 г., т. 20, стр. 72 - Прим.

перев.)

Теперь соберем прибор и будем нагревать первую пробирку горелкой

Бунзена до тех пор, пока термометр, погруженный в смесь спирта с серной

кислотой, не покажет 150-170 °С.

По стеклянной трубке отводится газообразный этен (теперь мы легко

узнаем его по приятному запаху). Пропустим его через реактив Байера.

Вскоре раствор обесцветится и одновременно выделятся коричневые хлопья

оксида марганца (IV).

Если найдется немного бромной воды, можно разбавить ее водой в соотн-

ошении 1:1 и через полученную бурую жидкость пропустить этен. (Осторо-

жно! Пары брома действуют на глаза и дыхательные пути). (Об опасности

работы с бромом см. стр. 218. Места, обожженные бромом, следует тщател-

ьно протереть бензином до отсутствия запаха брома, а затем втереть в

кожу глицерин. Немедленно после ожога бром можно смыть также бензолом

или 10 %-ным раствором тиосульфата (гипосульфита) натрия. Последний

продается в магазинах фототоваров. - Прим. перев.)

Окраска бромной воды исчезнет. После этого можно поджечь этен, все

еще выделяющийся из изогнутой стеклянной трубки. Он горит светящемся,

слегка коптящим пламенем.

Ненасыщенные углеводороды, в противоположность насыщенным, легко

вступают в химические реакции. Так, в нашем опыте этен окислялся кисло-

родом из перманганата калия, а перманганат калия при этом восстанавлив-

ался. Так же, как правило, ведут себя по отношению к реактиву Байера и

другие ненасыщенные углеводороды. Реакционная способность этих веществ

объясняется тем, что их двойные или тройные связи расщепляются с

образованием простых связей. При этом за счет свободных валентностей

присоединяются атомы или группы атомов, например кислород или бром.

Уравнения реакций:

СН2=СН2 + 1/2 О2 + Н2О ® НО-СН2-СН2-ОН

СН2=СН2 + Br2 ® Br-CH2-CH2-Br

Применение этена и этина (ацетилена) в промышленности обусловлено

тем, что, в отличие от алканов, они обладают высокой реакционной спосо-

бностью. Именно благодаря ей на основе этена и этина можно построить

множество различных органических соединений.

ОБНАРУЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ

Большинство органических соединений состоит преимущественно из угле-

рода и водорода. Уже знакомые нам углеводороды содержат только эти два

элемента. В остальных же органических соединениях, со многими из которых

мы познакомимся позже, содержатся еще один или несколько других элемен-

тов, чаще всего кислород, галогены (хлор, бром, йод), азот и сера.

Приведенные ниже простые опыты во многих случаях пригодны для

качественного определения азота, галогенов и серы.

Обнаружение азота

Чтобы выяснить, есть ли в веществе азот, пробу греют в пробирке с

избытком натронной извести. Если ее нет, можно заменить ее смесью гид-

роксида натрия (едкого натра) с избытком негашеной извести. Проследим

только, чтобы в верхней части пробирки не осталось приставших частиц

извести. Заткнем пробирку кусочком ваты, а на него положим увлажненную

полоску красной лакмусовой бумаги. Пробирку нагреем на горелке Бунзена

(маленьким пламенем) - сначала слабо, потом сильнее. Синее окрашивание

индикаторной бумаги указывает на присутствие азота. Определение основано

на том, что содержащийся в органических веществах связанный азот при

нагревании с натронной известью (или еще по одному способу - с конц-

ентрированной серной кислотой) во многих случаях превращается в аммиак.

Обнаружение галогенов

Во многих случаях галогены в органических соединениях можно

обнаружить с помощью пробы Бейльштейна. Возьмем не слишком тонкую медную

проволоку без изоляции, зачистим ее и загнем один конец петелькой. В пе-

тле укрепим кусочек пористой керамики ("кипелку"). Прокалим этот конец

проволоки в несветящейся зоне пламени горелки, пока не исчезнет зеленая

окраска пламени. Затем погрузим петельку в исследуемую жидкость или

поместим на нее пробу твердого вещества. Если теперь снова внести прово-

локу в несветящуюся зону пламени, то присутствие галогена обнаруживается

по зеленому (иод) или голубовато-зеленому (хлор, бром) окрашиванию

пламени. Правда, эта проба очень чувствительна. Поэтому часто галоген

обнаруживается даже в том случае, когда исследуемое вещество загрязнено

малым количество содержащей галоген примеси. Некоторые соединения

(муравьиная и бензойная кислоты, различные неорганические вещества)

мешают определению, так как они сами окрашивают пламя в зеленый цвет.

Обнаружение серы

Для обнаружения серы обычно прокаливают пробу с металлическим

натрием. При этом сера переходит в сульфид, который обнаруживают с

помощью нитропруссида натрия. Мы выберем другой способ, чтобы обойтись

без труднодоступного и опасного натрия.

На кончике шпателя возьмем пробу исследуемого вещества и поместим ее

в маленькую фарфоровую чашку. Добавим немного концентрированной или

лучше дымящей азотной кислоты и сильно нагреем чашку. Делать это нужно в

вытяжном шкафу или на открытом воздухе. При этом кислота улетучивается.

К остатку еще раз добавим азотную кислоту и снова выпарим. Растворим

остаток в воде и при необходимости отфильтруем раствор. Если в пробе

исследуемого вещества содержалась сера, то при смешивании полученного

раствора с раствором хлорида бария выпадет осадок нерастворимого

сульфата бария.

С помощью этих реакций можно испытать на содержание азота, серы или

хлора самые разнообразные органические вещества. Попробуйте исследовать,

например, жидкость для выведения пятен, средства для борьбы с молью и

другими вредителями, остатки лекарств в домашней аптечке, кусочек рыбы,

образцы шерсти, различных пластмасс и т. д.

Кислород в органических соединениях, как правило, определяется косв-

енным методом. Для этого находят процентное содержание всех остальных

элементов и вычитают его из 100%. Основателем количественного анализа

соединений углерода - элементного анализа - был Либих (1803 - 1873). С

тех пор элементный анализ непрерывно совершенствовался и в наши дни

достиг высокого уровня. Сейчас можно точно определить процентное

содержание различных элементов при наличии лишь 1 мг вещества. Благодаря

этому удалось выяснить состав очень редких природных веществ, например

гормонов, стимуляторов роста и красителей, придающих окраску бабочкам.

Зная состав исследуемого вещества и определив его молекулярную массу,

можно установить брутто-формулу. В конечном счете цель химика-органика

состоит в том, чтобы точно выяснить структурную формулу, т. е. устан-

овить строение. Для этого он должен обстоятельно изучить химические

свойства вещества, то есть его поведение по отношению к различным реаг-

ентам. Необходимо исследовать продукты его превращений - расщепления,

термического разложения и т. д. Часто для того, чтобы надежно установить

строение сложного соединения, необходима упорная работа в течение многих

лет (Примером может служить почти двадцатилетняя работа (с 1865 по 1883

г) выдающегося немецкого химика Байера с сотрудниками, в результате

которой удалось выяснить строение природного красителя индиго. В после-

дние годы наряду с классическими методами все большее значение пр-

иобретают новые, обычно менее трудоемкие, физические методы установления

строения органических соединений. Для ознакомления с достоинствами и не-

достатками тех и других методов рекомендуем прочитать статью В.Р.По-

лищука "Состязание с Адольфом Байером" в журнале "Химия и жизнь" № 9 за

1972 год - Прим. перев.) Для многих известных соединений углерода эта

задача не решена до сих пор.

В настоящее время успешно расшифрованы очень сложные структуры белков

и нуклеиновых кислот. Последние играют важную роль в передаче на-

следственных признаков и воспроизведении белков. Например, удалось не

только выяснить точное строение, но и полностью осуществить синтез сло-

жного белка - инсулина, недостаток которого, как известно, приводит к

сахарной болезни. Выяснение точного расположения органических оснований

в гигантских молекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) дает ключ к

познанию механизма передачи генетической информации. Таким образом,

стирается граница между органической химией и биологией клетки. Во-

зникшая на стыке наук молекулярная биология в будущем, несомненно, поз-

волит сознательно изменять наследственные признаки биологических

объектов.

УГОЛЬ - КОКС - СМОЛА - ГАЗ

Уголь в том состоянии, в каком он находится в природе, не годится для

непосредственного использования в химической промышленности. Его нужно

предварительно облагородить, превратив в как можно более чистые углерод

и углеводороды.

Один из самых крупных потребителей угля - металлургия. В доменных

печах уголь служит одновременно топливом и восстановителем для оксидных

руд. Но при использовании только что добытого (так называемого сырого)

каменного или бурого угля печи загрязнялись бы смолой. Поэтому раньше

для выплавки чугуна применяли только очень чистый древесный уголь. Лишь

к началу XIX в. научились коксовать каменный уголь и использовать в

доменном процессе получаемый кокс.

Химической промышленности для получения углеводородов и других орг-

анических соединений нужны кокс, смола (побочный продукт коксования) и

газы, получаемые при коксовании угля. Коксовые газы служат, кроме того,

ценным горючим. Об этом свидетельствует, в частности, и наш повседневный

опыт использования, газа в быту.

Германская Демократическая Республика располагает очень богатыми

запасами бурого угля, тогда как каменный уголь ей приходится большей

частью покупать за рубежом. Поэтому коксохимическая промышленность ГДР

основана, главным образом, на переработке бурого угля.

Сырой бурый уголь содержит 45-55 % воды. Он не годится на топливо,

поскольку при его сжигании большая часть тепловой энергии бесполезно

расходуется на испарение воды. При высушивании на воздухе содержание

воды в угле понижается до 15-20 %, а брикеты бурого угля содержат воды

еще меньше - от 10 до 18 %. Сырой уголь поступает на переработку только

в виде брикетов.

В результате сухой перегонки, то есть при нагревании без доступа

воздуха с улавливанием выделяющихся летучих веществ, брикеты

превращаются в кокс, смолу и газ. Применяются два способа такой

переработки бурого угля. Первый, более старый способ, при котором бурый

уголь нагревают только до 500-600 °С называется полукоксованием. При

таких условиях ценные углеводороды улетучиваются. Остаток - полукокс -

получается недостаточно прочным и поэтому непригоден для металлургии.

Его перерабатывают с целью получения углеводородов. В отличие от по-

лукоксования, способ высокотемпературного коксования, разработанный

химиками Билкенротом и Раммлером, позволяет производить такой кокс,

который можно использовать для выплавки чугуна в специальных

низкошахтных печах.

Наряду с использованием в металлургии буроугольный

высокотемпературный кокс все шире применяют в других отраслях промышлен-

ности в качестве ценного сырья и топлива.

Коксование каменного угля и высокотемпературное коксование бурого уг-

ля требуют температур порядка 1000°С и более. Поэтому провести такой

опыт нам не удастся. Но мы можем осуществить полукоксование бурого угля.

Можно провести и сухую перегонку древесины, которая, хотя и ограниченно,

но еще применяется в промышленности ГДР (В СССР в 70-е годы сухой перег-

онке (пиролизу) подвергалось около 7 млн м3 древесины в год, главным

образом с целью получения древесного угля и древесной смолы, причем

масштабы производства возрастали - Прим. перев.). С нее мы и начнем, по-

тому что этот опыт проще. Кроме того, перегонка древесины позволит нам

лучше разобраться в сущности других, сходных с ней процессов.

ПОСТРОИМ УСТАНОВКУ ПОЛУКОКСОВАНИЯ

Сухую перегонку древесины и полукоксование бурого угля можно провести

с очень малыми количествами веществ - даже в пробирке. Таким образом, с

основами процесса можно ознакомиться при наличии хотя бы самого простого

оборудования. В этом случае нам понадобится установка для перегонки.

Однако, чтобы дистиллята хватило для дальнейшей работы, сосуд для

перегонки должен быть не менее 1 л. Таким образом, прежде всего нам ну-

жно достать и приспособить для работы подходящий сосуд. Лучше всего по-

дойдет металлическая реторта, которая может оказаться в школьной

химической лаборатории. Но можно использовать и любой другой закрытый

стальной сосуд - лишь бы в нем было отверстие, закрывающееся не слишком

большой пробкой. Годятся, например, сварные сосуды из листового железа,

маленькие газовые баллоны, не очень длинные обрезки труб с заваренным

дном или жестяные банки. Можно даже взять старый эмалированный кофейник.

В крышке его надо просверлить отверстие и подобрать к нему пробку. Кроме

того, придется попросить сварщика наглухо приварить крышку к корпусу.

Если постараться, наверняка можно найти что-нибудь подходящее среди

металлолома или отходов механической мастерской. Вероятно, в этом смогут

помочь и на том предприятии, где вы проходите производственную практику.

Подобранный сосуд перед первым опытом нужно тщательно отмыть горячей

водой, отскрести ершом и песком, так как остатки бензина или других

горючих жидкостей могут во время опыта внезапно привести к пожару. Чтобы

избежать опасности, вначале проверим также сосуд на устойчивость к

нагреванию. Сильным пламенем - на плите или паяльной грелкой - нагреем

его до красного каления (оттенок должен быть темно-красным). Если после

этого в сосуде не появится трещин и герметичность швов не нарушится, то

он годится в качестве перегонного куба.

Затем подберем к отверстию сосуда подходящую пробку. В нее нужно

вставить стеклянную трубку, по которой будут отводиться летучие продукты

перегонки. Пробка должна быть достаточно устойчивой к высокой

температуре. Сосуд типа баллона лучше всего закрыть резиновой пробкой, а

нижнюю поверхность ее защитить от нагревания шайбой - металлической или

из асбестового картона. В шайбе, конечно, должно быть отверстие для

стеклянной трубки - такого же диаметра, как и в пробке. Кроме того,

чтобы защитить боковую поверхность, соприкасающуюся с раскаленным метал-

лом, пробку нужно обмотать тонкой полоской из листового алюминия или

другого мягкого и устойчивого к нагреванию до 500 °С материала.

Если отверстие перегонного куба шире, чем у баллона, например когда

используется обрезок трубы, запаянный с одного конца, то можно закрыть

его тщательно подогнанной деревянной пробкой конической формы. Такую

пробку нетрудно сделать самому. Нижнюю поверхность ее тоже необходимо

защитить асбестовой шайбой, а боковую - обмоткой. Правда, одну и ту же

деревянную пробку удастся использовать лишь несколько раз. Перед каждым

опытом ее придется подгонять к отверстию, осторожно постукивая по ней

молотком. Стеклянную трубку нужно уплотнить в отверстии деревянной

пробки с помощью кусочка резинового шланга.

Некоторые читатели, вероятно, смогут предложить и свои собственные

усовершенствования. Но в любом случае необходимо вначале проверить полн-

остью собранную установку, чтобы исключить возможность утечки горючих

газов и паров в тех местах, где соединения недостаточно надежны. Для

этого проведем "холостой опыт", т. е. опыт с пустым, не заполненным уг-

лем или древесиной перегонным кубом.

В качестве перегонного куба в крайнем случае годится колба из тугоп-

лавкого стекла, но ее можно нагревать только до 500 °С. Кроме того, по-

сле опыта колба настолько загрязнится, что ее едва ли удастся хорошо

отмыть.

Теперь нам понадобится мощный источник тепла, позволяющий нагреть куб

до требуемой температуры. Процесс осуществляется полностью только при

температуре около 500 °С, то есть при нагревании железа до красного кал-

ения. В крайнем случае можно нагревать до 350-400 °С, однако при этом

процесс происходит лишь частично. Тепла, которое дает обычная горелка

Бунзена, для этого не хватит, потому что оно расходуется на всю отн-

осительно большую поверхность перегонного куба. Стальной сосуд

вместимостью около 1 л можно довести до требуемой температуры хотя бы в

нижней его части путем длительного нагревания на кухонной газовой плите

как можно более сильным пламенем. Можно нагревать и паяльной горелкой -

в начале при полностью открытом подводе газа без подачи воздуха, а затем

большим пламенем при умеренной поступлении воздуха. Наконец, подойдет и

плита, которую топят углем. В этом случае тоже необходимо сильно

нагревать сосуд непосредственно голым пламенем. Если сосудом для по-

лукоксования служит стеклянная колба, то рекомендуется поставить ее в

большую кастрюлю, дно которой покрыто слоем песка высотой около 1 см.

Тогда колба не должна разбиться.

В качестве холодильника лучше всего взять обыкновенную, не слишком

тонкую стеклянную трубку, плотно обвитую спиралью из тонкой свинцовой

трубки. Через свинцовый змеевик во время опыта нужно непрерывно про-

пускать воду.

Ни холодильник Либиха (прямой), ни шариковый холодильник применять в

установке для полукоксования не стоит: они так сильно загрязнятся, что

их потом не отмыть. По той же причине в качестве приемника возьмем не

слишком дорогую широкогорлую коническую колбу (колбу Эрленмейера) или

молочную бутылку на 250 мл. Закроем приемник резиновой пробкой с двумя

отверстиями. В одно из них должна входить охлаждаемая стеклянная трубка,

выходящая из перегонного куба. В другое отверстие вставим более тонкую,

согнутую под прямым углом стеклянную трубку для отвода горючих газов и

паров.

Приемник поместим в баню, через которую во время опыта будем все

время пропускать холодную воду. Теперь, когда все приготовления законч-

ены - для этого, разумеется, пришлось потрудиться - приступим к первому

опыту.

Сухая перегонка древесины

Лучшая древесная смола получается из как можно более сухой буковой

древесины. Из других лиственных пород образуются более или менее подо-

бные продукты, тогда как древесина хвойных пород из-за высокого

содержания в ней природной смолы дает при перегонке смолу несколько ино-

го состава.

Лучше всего нам удастся воспроизвести перегонку буковой древесины в

промышленности, если мы возьмем тщательно высушенные куски дерева из

старой мебели. Попробуем, например, использовать для этой цели остатки

старого прабабушкиного комода, который отец только что разломал и

выбросил. Кусок дерева измельчим - расколем и распилим его на кубики с

длиной ребра около 1 см или щепки размером 1,5-2 см - и заполним ими

свой перегонный куб.

Теперь соберем установку и включим нагрев и охлаждение. Уже через до-

вольно короткий промежуток времени, осторожно вдыхая пары, мы

почувствуем на выходе из трубки для отвода газа специфический запах пал-

еной древесины. Этот запах, пожалуй, нельзя назвать неприятным. Вскоре в

приемнике появляются первые капли дистиллята. Из отводной трубки выходят

только газы [в основном, диоксид углерода (углекислый газ) и метан].

Если поднести к отверстию этой трубки горящую спичку, их можно поджечь.

В дальнейшем коксовые газы будут все время гореть сами светящимся

пламенем. Поскольку они имеют сильный запах и содержат диоксид углерода,

помещение необходимо все время хорошо проветривать.

Перегонка занимает не менее часа. В конце опыта нужно нагревать очень

сильно, чтобы древесина обуглилась полностью. В это время отгоняется, в

основном, древесная смола, образующая в приемнике белый дым. Дистиллят

расслаивается на коричневатую водную жидкость в смолу. Когда перегонка

прекратится, закончим опыт. Перегонный куб откроем только после

охлаждения, потому что сильно нагретый древесный уголь при соприкоснов-

ении с воздухом легко самовоспламеняется.

Из 100 г древесины получается около 35 г древесного угля и 45 мл

дистиллята, а остальная часть древесины превращается в газы.

Разотрем древесный уголь в порошок и насыплем в склянку. Он еще приг-

одится нам для обесцвечивания растворов. Именно так его используют и в

промышленности, прежде всего в производстве сахара.

Из дистиллята выделим древесную смолу (деготь). Для этого после

отстаивания осторожно отделим и отфильтруем водный слой. При испытании

лакмусовой бумажкой он обнаруживает сильнокислую реакцию. Это

объясняется присутствием в нем 10-12 % уксусной кислоты. Именно поэтому

полученное вещество называют древесным уксусом. Кроме того, в нем

содержатся метанол - от 2 до 4 %, малое количество ацетона (пропанона) и

другие вещества. Состав древесной смолы очень сложен. Она находит разно-

образное применение, например, ею смолят лодки и пропитывают древесину

(железнодорожные шпалы, деревянные бруски для покрытия проезжей части

мостов и т. д.) с целью защиты от гниения. Перегонкой можно разделить

древесную смолу на жидкое креозотовое масло и древесный пек, которые

тоже используются в народном хозяйстве. Например, колбасы при обработке

парами креозота "коптятся" и тем самым предохраняются от порчи.

Березовый деготь служит для пропитки натуральной кожи и придает ей

своеобразный запах.

Для дальнейшей переработки нальем древесный уксус в колбу и соединим

ее с дефлегматором. В верхнее отверстие дефлегматора вставим термометр

для измерения температуры паров, а отводную трубку соединим с холодил-

ьником, необходимым для конденсации паров. Можно взять холодильник

Либиха или снова стеклянную трубку с наружным свинцовым змеевиком. Осто-

рожно нагреем колбу на водяной бане. Приемником вначале может служить

маленькая пробирка. При 80-85 °С медленно отгоняется несколько капель

прозрачной жидкости. Она состоит преимущественно из ядовитого метанола,

который кипит уже при 64,7 °С, малого количества ацетона и других

веществ. Плотно закроем пробирку пробкой - полученный "древесный спирт"

нам еще понадобится.

Когда при 85 °С ничего уже больше не отгоняется, уберем водяную баню

и остаток в колбе на асбестированной сетке нагреем горелкой Бунзена до

кипения. Через некоторое время отгоняется вода и уксусная кислота, а

растворенные в древесном уксусе составные части смолы (фенолы, креозот)

остаются. Когда отгонится приблизительно три четверти жидкости, закончим

перегонку. К дистилляту будем понемногу добавлять известь до тех пор,

пока он не перестанет окрашивать лакмусовую бумажку в красный цвет. При

этом известь реагирует с уксусной кислотой с образованием хорошо

растворимого этаната (ацетата) кальция, то есть кальциевой соли уксусной

кислоты. Раствор профильтруем и осторожно упарим до получения упомянутой

соли в виде серого порошка. Слишком сильно нагревать нельзя, потому что

иначе этанат кальция преждевременно разложится. В технике эту соль

называют серым древесноуксусным порошком. Сохраним этанат кальция и поз-

днее используем его для получения уксусной кислоты и ацетона. Кто не

хочет предварительно перегонять древесный уксус, может сразу нейтрали-

зовать его известью и упарить. В этом случае полученный порошок будет

довольно сильно загрязнен фенолами.

В промышленности уксусную кислоту сейчас уже не выделяют обходным

путем через ее кальциевую соль, а непосредственно извлекают орг-

аническими растворителями, которые не смешиваются с водой. При

встряхивании с таким растворителем уксусная кислота из водного раствора

переходит в слой добавленного растворителя.

Полукоксование бурого угля

В следующем опыте заполним сосуд для коксования кусочками бурого угля

размером в горошину - для этого надо измельчить брикеты. По возможности

будем нагревать еще сильнее, чем при сухой перегонке древесины. В остал-

ьном же опыт полностью сходен с предыдущим. Вскоре появится характерный

запах коксующегося угля. Так же как и в предыдущем опыте, газы можно

сначала поджечь, а потом они будут гореть сами. Наряду с метаном,

диоксидом углерода и аммиаком (в присутствии аммиака можно убедиться с

помощью стеклянной палочки, предварительно погруженной в концентрирован-

ную соляную кислоту) они содержат малое количество ядовитого оксида уг-

лерода.

В приемнике собирается коричневатая жидкость - подсмольная вода,

коричневато-черная смола и сырой парафин. Последний осаждается на

стенках приемника желто-коричневатым слоем. Из 250 г бурого угля по-

лучается 15-25 г смолы и сырого парафина и около 40 мл подсмольной воды.

Сосуд для коксования мы и на этот раз откроем только когда он совсем

остынет, чтобы предотвратить возможное самовоспламенение. В сосуде

остается так называемый буроугольный полукокс. Как мы уже знаем, в

отличие от каменноугольного кокса и буроугольного высокотемпературного

кокса, он хрупок и поэтому не годится для выплавки чугуна. Однако это

превосходное топливо, используемое в специальных печах для отопления

помещений, а также на электростанциях. Кроме того, в газогенераторах

Винклера из него получают газы, применяемые в химическом синтезе и в

качестве топлива.

Дистиллят с помощью декантации разделим на подсмольную воду и смесь

смолы с парафином, которую можно выскрести ложкой.

В подсмольной воде, которую мы используем для следующих опытов,

содержатся, прежде всего, фенолы. Добавив к ней двойной объем этанола

(годится и денатурат), можно в значительной мере отделить фенолы, так

как они, в отличие от углеводородов, хорошо растворяются в спирте. В

оставшейся мягкой массе наряду с небольшим количество спирта содержатся,

в основном, жидкие и твердые углеводороды парафинового ряда (алканы).

Фракционированной перегонкой из нее можно получить бензин, среднее

масло, мягкий и твердый парафин. Можно использовать эту смесь и без

предварительного разделения. Позднее мы будем окислять ее с целью получ-

ения жирных кислот.

Итак, как мы уже убедились, полукоксование и коксование бурого угля

при высокой температуре дают горючие газы, смолу и полукокс или, со-

ответственно, высокотемпературный кокс.

Несмотря на огромные объемы современных коксовых печей, коксовых га-

зов явно не хватает для того, чтобы полностью обеспечить горючим газом

промышленность. Поэтому на многих предприятиях, где перерабатывается уг-

оль, из него в результате неполного окисления получают так называемый

воздушный, или генераторный газ:

C + 1/2O2 = CO; Q = 122,67 кДж (29,3 ккал)

Этот газ, который, разумеется, содержит и неизмененный азот воздуха,

затем сжигают:

CO + 1/2O2 = CO2; Q = 283,45 кДж (67,7 ккал)

Неполное сгорание угля с образованием оксида углерода - "угарного

газа", СО - независимо от нашего желания всегда может происходить в лю-

бой печи, если она не вовремя закрыта. Угарный газ очень ядовит, отравл-

ение им приводит к несчастным случаям.

В промышленности сырой бурый уголь или полукокс газифицируют в круп-

ных газогенераторах. В наши дни для этого применяются аппараты

непрерывного действия. В той зоне газогенератора, куда подается воздух,

вначале уголь сгорает полностью с образованием диоксида углерода СО2. В

расположенном выше слое угля, нагретом сверх 1000 °С, СО2 вследствие не-

достатка кислорода восстанавливается до СО. Весь процесс в целом проис-

ходит самопроизвольно, так как неполное сгорание углерода по приведен-

ному выше уравнению тоже осуществляется с выделением тепла. Этого тепла

достаточно для того, чтобы поддерживалась требуемая высокая температура

угля. Напротив, образование водяного газа требует дополнительного под-

вода тепла. Водяной газ образуется при действии водяного пара на раскал-

енный уголь:

C + H2O = CO + H2; Q=-221,06 кДж (-52,8 ккал)

Водяной газ в настоящее время производится тоже, в основном, на

установках непрерывного действия, причем благодаря подаче чистого кисло-

рода часть угля сгорает, так что общий тепловой эффект положителен. Вод-

яной газ - это смесь оксида углерода с водородом, которая может

содержать и диоксид углерода. Для обычного отопления водяной газ слишком

дорог. Ввиду высокой теплоты сгорания его применяют для получения очень

высоких температур (для сварки), а также в качестве ценной добавки к

бытовому газу. Водяной газ служит одним из важнейших видов сырья в

промышленном органическом синтезе. В качестве так называемого

синтез-газа он применяется для получения бензина и метанола. Кроме того,

из водяного газа получают водород для синтеза аммиака.

КАРБИД ВСЕ ЕЩЕ НУЖЕН

Все мы знакомы с карбидом кальция. При действии воды он образует

горючий газ, используемый для так называемой автогенной сварки. В былые

времена газовые лампы, заряженные карбидом, использовались в велосипе-

дных фонарях и даже в мотоциклах и автомобилях. Сейчас такие лампы стали

музейными экспонатами.

Формула карбида кальция - СаС2. Он образуется из негашеной извести и

кокса при температуре порядка 2000 °С:

CaO + 3C = CaC2 +CO

Получение карбида кальция

В химическом кружке при наличии маленькой электродуговой печи, а

также требуемого источника тока можно получить немного карбида кальция.

В маленький графитовый тигель или в углубление, выдолбленное в толстом

угольном электроде, поместим смесь равных (по массе) количеств оксида

кальция (негашеной извести) и кусочков кокса размером с булавочную гол-

овку. Избыточный уголь при действии кислорода воздуха сгорит. Схема

опыта показана на рисунке.

Верхний электрод приведем в соприкосновение со смесью, создавая

электрическую дугу. Смесь проводит ток благодаря кусочкам угля. Пусть

дуга горит 20-30 минут при наибольшем возможном токе. Глаза нужно

защитить от яркого света очками с очень темными стеклами (очки для

сварки).

После остывания смесь превращается в расплав, который, если опыт

прошел успешно, содержит маленькие кусочки карбида. Чтобы проверить это,

полученную массу поместим в воду и соберем образующиеся пузырьки газа в

пробирке, перевернутой вверх дном и заполненной водой.

Если же электродуговой печи в лаборатории нет, то легко можно по-

лучить газ из имеющегося в продаже карбида кальция. Заполним газом

несколько пробирок - полностью, наполовину, на одну треть и т. д. Запол-

нять газом более широкие сосуды, например стаканы, нельзя, потому что

вода вытечет из них, и в стаканах получатся смеси газа с воздухом. При

их воспламенении, как правило, происходит сильный взрыв.

Карбид кальция взаимодействует с водой по уравнению:

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 +C2H2

Наряду с гидроксидом кальция (гашеной известью) эта реакция приводит

к образованию этина - ненасыщенного углеводорода с тройной связью. Благ-

одаря этой связи этин проявляет высокую реакционную способность.

Исследование этина

Докажем присутствие в этине (ацетилене) ненасыщенной связи с помощью

реактива Байера или бромной воды. Для этого поместим реактив в пробирку

и пропустим через него этин. Его мы получим в другой пробирке из

нескольких кусочков карбида кальция. Эту пробирку закроем резиновой

пробкой с двумя отверстиями. В одно из них заранее вставим стеклянную

трубку с изогнутым концом - он должен быть погружен в пробирку с

реактивом. В другое отверстие вставим капельную воронку и кран ее внач-

але закроем. Можно взять вместо нее и простую стеклянную воронку,

заменив кран зажимом, как при получении метана. В воронку нальем воду и,

осторожно приоткрывая кран, будем медленно, по каплям, добавлять ее к

карбиду. Ввиду взрывоопасности этина проведем опыт вблизи от открытого

окна или в вытяжном шкафу. Вокруг ни в коем случае не должно быть

открытого пламени или включенных нагревательных приборов.

Этин в чистом состоянии представляет собой газ со слегка

одурманивающим запахом. Этин, полученный из технического карбида, всегда

загрязнен неприятно пахнущими ядовитыми примесями фосфористого водорода

(фосфина) и мышьяковистого водорода (арсина). Смеси этина с воздухом,

содержащие от 3 до 70 % этина, взрывоопасны. Этин очень легко

растворяется в ацетоне. В виде такого раствора его можно хранить и

перевозить в стальных баллонах (Чистый этин почти не обладает запахом.

Смеси его с воздухом взрываются от искры в более широком интервале конц-

ентраций этина - от 2,3 до 80,7 %. - Прим. перев.).

Этин можно превратить в очень многие соединения, которые, в частн-

ости, приобрели большое значение для производства пластмасс,

синтетического каучука, лекарств и растворителей. Например, при присоед-

инении к этину хлористого водорода образуется винилхлорид (хлористый

винил) - исходное вещество для получения поливинилхлорида (ПВХ) и

пластмасс на его основе. Из этина же получают этаналь, с которым мы еще

познакомимся, а из него - многие другие продукты.

В ГДР самым крупным производителем и одновременно потребителем этина

является комбинат синтетического бутадиенового каучука в Шкопау. Почта

90 % из 400 продуктов этого гигантского предприятия получается полностью

или частично из этина. Кроме того, большие количества карбида кальция

выпускают азотный завод в Пистерице и электрохимический завод в

Гиршфельде. В 1936 г. на территории, где ныне находится ГДР, производил-

ось 206000 т карбида. В 1946 г. производство снизилось до 30000 т, но

уже в 1951 г. повысилось до 678 000 т, а в 1955 г. превысило 800 000 т.

С 1972 г. только упомянутый комбинат синтетического каучука получает

ежегодно более 1 млн. т. карбида.

Эти цифры свидетельствуют об огромном значении карбида кальция и

связанных с ним процессов.

В будущем технология, основанная на применении карбида, станет все

больше вытесняться более выгодным нефтехимическим производством, создан-

ным в ГДР в Шведте и Лёйне-2. Главным недосгатком карбидного метода по-

лучения этина является исключительно большой расход электроэнергии. В

самом деле, на комбинате в Щкопау только одна современная карбидная печь

"съедает" от 35 до 50 мегаватт. А ведь там работают целые батареи таких

печей! На производство карбида кальция в ГДР тратится более 10% всей

добываемой электроэнергии.

НЕКОТОРЫЕ ИЗ 800000 СОЕДИНЕНИИ

Молодой немецкий химик, профессор Фридрих Вёлер в 1828 г. впервые по-

лучил органическое соединение - мочевину - путем синтеза из неорг-

анических исходных веществ. В середине прошлого века шведский химик Якоб

Берцелиус синтезировал уже более 100 различных органических соединений.

(Нельзя не упомянуть здесь и других основоположников органического

синтеза. В 1842 г. русский химик Н. Н. Зинин впервые синтезировал анил-

ин, который раньше получали только из растительного сырья. В 1845 г.

немецкий химик Кольбе синтезировал уксусную кислоту, в 1854 г. француз

Бертло- жиры, в 1861 г. А. М. Бутлеров - сахаристое вещество. Интересные

сведения о жизни и деятельности этих ученых содержатся, в частности, в

книге К. Манолова "Великие химики". Т. 1 и 2. Пер. с болг. (М., Изд.

"Мир", 1976), - Прим. перев.)

С тех пор тысячи химиков во всех странах в результате настойчивого и

тяжелого труда создали или выделили из природных источников множество

новых органических веществ. Они исследовали их свойства и опубликовали

результаты своих работ в научных журналах.

К началу XX в. было исследовано уже около 50 000 различных орг-

анических соединений, большей частью полученных путем синтеза. К 1930 г.

число их выросло до 300000, а в настоящее время число полученных в

чистом виде и не следованных органических соединений, по-видимому,

намного превышает 800 000. Тем не менее возможности еще далеко не

исчерпаны. Каждый день во всем мире находят и исследуют все новые и

новые вещества.

Большинство органических соединений не нашло практического примен-

ения. Многие из них знакомы по личному опыту лишь очень узкому кругу

химиков. Несмотря на это, затраченный труд был отнюдь не напрасным, так

как некоторые вещества оказались ценными красителями, лекарствами или

материалами нового типа. Нередко бывает, что вещество, которое известно

уже несколько десятков лет и давно описано в научной литературе,

неожиданно приобретает большое практическое значение. Например, недавно

открыта активность некоторых сложных соединений по отношению к

насекомым-вредителям. Вполне вероятно, что и другие соединения, которые

до сих пор упоминаются только в старых, покрытых пылью научных журналах,

в ближайшее же время найдут применение как красители, лекарственные

средства или в какой-либо другой области. Не исключено даже, что они пр-

иобретут исключительное значение в народном хозяйстве.

Теперь самостоятельно получим и исследуем несколько веществ, особенно

важных в промышленности.

ВИННЫЙ СПИРТ И ЕГО РОДСТВЕННИКИ

Система прежде всего! Вступая в мир органической химии, можно сразу

же заблудиться, если предварительно не ознакомиться с классами орг-

анических соединений и основами языка органической химии. В самом деле,

ведь большинство органических веществ можно разделить на группы со схо-

дным строением и подобными свойствами. Химики, используя латинские и

греческие корни, и, кроме того, в значительной мере выдуманную ими

абракадабру, создали такую хорошо продуманную систему названий, которая

сразу же подсказывает специалисту, к какому классу следует отнести те

или иные вещества. Одна беда: наряду с названиями по единым правилам

международной номенклатуры для многих соединений до сих пор уп-

отребляются их собственные названия, связанные с происхождением этих

соединений, их наиболее примечательными свойствами или другими

факторами. Поэтому для многих соединений в этой книге придется приводить

несколько названий.

Мы уже знакомы с насыщенными и ненасыщенными углеводородами Насыщен-

ные углеводороды называются алканами, ненасыщенные с двойной связью -

алкенами, а с тройной - алкинами. Нам известно, что эти углеводороды,

если расположить их в порядке увеличения числа атомов углерода, образуют

гомологические ряды.

Наряду с углеводородами большое значение имеют такие органические

соединения, которые содержат еще кислород. Рассмотрим сначала три ряда

кислородсодержащих органических соединений:

алканолы (спирты)

алканали (альдегиды)

алканоеые кислоты (прежнее назвение - карбоновые кислоты)

Производными метана являются следующие соединения:

СН3-ОН Н-СНО Н-СООН

метанол метаналь метановая кислота

(метиловый спирт) (формальдегид, (муравьиная кислота) муравьиный

альдегид)

Производными этана являются следующие представители этих трех классов

соединений:

СН3-СН2-ОН СН3- СНО СН3- СООН

этанол этаналь этановая кислота

(этиловый спирт) (ацетальдегид, (уксусная кислота) уксусный альдегид)

Точно так же для всех последующих углеводородов известны родственные

или кислородсодержащие соединения. В общем виде производным любых угле-

водородов соответствуют формулы:

R-OH R-СНО R-СООН

алканол алканаль алкановая кислота

(спирт) (альдегид) (карбоновая кислота)

Число возможных соединений этих трех классов резко увеличится, если

мы учтем, что у высших углеводородов каждый изомер образует различные

кислородные соединения Так, бутану и изобутану соответствуют разные

спирты - бутиловый и изобутиловый:

СН3-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-СН2-ОН

бутан бутанол-1 (бутиловый спирт)

СН3-СН(СН3)-СН3 СН3-СН(СН3)-СН2-ОН

2-метилпропан 2-метилпропанол-1

(изобутан) (изобутиловый спирт)

Кроме того, появляются еще дополнительные изомеры, вследствие того,

что характерные кислородсодержащие группы, например, спиртовая группа ОН

могут быть связаны либо с крайними цепи, либо с одним из промежуточных

атомов углерода. Примерами могут служить пропиловый и изопропиловый

спирты:

СН3-СН2-СН3 СН3-СН2-СН2-ОН СН3-СН(ОН)-СН3,

пропан пропанол-1 пропанол-2 (пропиловый спирт) (изопропиловый спирт)

Группы, характерные для классов соединений, называются функционал-

ьными группами. К числу таких групп относится, например, гидроксильная

группа ОН алканолов и карбоксильная группа СООН карбоновых кислот. Поз-

днее мы познакомимся с некоторыми примерами функциональных групп,

содержащих не кислород, а другие элементы. Изменение функциональных гр-

упп и введение их в молекулы органических веществ, как правило, является

главной задачей органического синтеза.

Разумеется, в одной молекуле и одновременно может быть несколько од-

инаковых или разных групп. Мы узнаем о нескольких представителях и этого

ряда веществ - соединений с несколькими функциями.

Однако, довольно теории! Приступим, наконец, к опытам - получим

указанные выше кислородсодержащие производные метана и этана, осуществим

их превращения и исследуем их свойства. Эти соединения, названия которых

нам давно известны, имеют очень большое значение для химической техноло-

гии. Пусть же они помогут нам познакомиться с основами промышленного

органического синтеза, хотя мы и не сможем непосредственно воспроизвести

промышленный способ их производства. Кроме того, они дадут нам

представление о важнейших свойствах классов соединений.

Исследование метанола

При сухой перегонке древесины мы уже получили несколько капель

неочищенного метанола (метилового спирта). В настоящее время подавляющая

часть метанола получается путем синтеза из водяного газа:

CO + 2H2 = CH3OH

Составные части водяного газа соединяются с образованием метанола.

Кроме того, в незначительном количестве образуются и высшие спирты. Этот

процесс требует температуры 400 °С, давления 200 ат и ускоряется в

присутствии оксидных катализаторов.

Метанол служит растворителем и промежуточным продуктом в производстве

красителей. Но главным потребителем его является производство пластмасс,

для которого нужны большие количества метаналя (формальдегида). Метаналь

же получается при окислении метанола кислородом воздуха. В промышленн-

ости смесь паров метанола и воздуха при 400 °С пропускают над медным или

серебряным катализатором.

Чтобы смоделировать этот процесс, согнем в спираль кусочек медной

проволоки диаметром 0,5-1 мм и щипцами внесем его в несветящуюся зону

пламени горелки Бунзена. Проволока раскаляется и покрывается слоем

оксида меди (II). Поместим полученный нами раньше метанол (10 капель) в

достаточно широкую пробирку и опустим в него раскаленную медную спираль.

Вследствие нагревания метанол испаряется и под влиянием катализатора -

меди - соединяется с кислородом с образованием метаналя (мы узнаем его

по характерному резкому запаху). При этом поверхность медной проволоки

восстанавливается. Реакция происходит с выделением тепла. При больших

количествах паров метанола и воздуха медь остается разогретой до тех

пор, пока реакция не завершится. Отметим, что метанол очень ядовит! Поэ-

тому не будем проводить опыт с большими количествами.

Даже маленький глоток метанола может вызвать полную потерю зрения, а

иногда и смерть. Поэтому метанол всегда нужно хранить так, чтобы ни в

коем случае никто не мог по ошибке выпить его. Впрочем, метанол наряду с

другими соединениями специально добавляют в малом количестве к спирту,

который используется для горения, с целью его денатурации. Поэтому

денатурированный спирт тоже ядовит!

Опыты с метаналем

Следующие опыты проведем с продажным формалином. Формалин-это 35-40

%-ный раствор метаналя (формальдегида) в воде. Обычно он содержит еще

малое количество непрореагировавшего ядовитого метанола. Сам метаналь

вызывает свертывание белков и, следовательно, тоже является ядом.

Проведем ряд простых опытов. В пробирке или маленькой колбочке упарим

несколько миллилитров формалина. Получится белая труднорастворимая

масса, пробу которой мы затем нагреем в другой пробирке. При этом она

улетучится, и по запаху чувствуется, что опять образовался метаналь. В

чистом состоянии метаналь представляет собой газ, который при обычном

давлении и -19 °С превращается в жидкость. Уже на холоду и в еще большей

степени при легком нагревании или в присутствии кислот метаналь начинает

полимеризоваться. При этом множество его молекул соединяется друг с

другом и образует длинные цепи параформа:

...CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O...

Сильное нагревание приводит к обратному превращению параформа в

метаналь.

Полимеризация характерна для многих алканалей и свидетельствует о

присутствии в них ненасыщенной связи. Реакции полимеризации лежат в осн-

ове получения многих пластмасс. Метаналь постепенно полимеризуется и в

растворе с образованием все более длинных цепных молекул. Такой по-

лимеризованный формалин можно регенерировать путем нагревания параформа

и поглощения выделяющихся при этом паров метаналя водой.

Метаналь и другие алканали (альдегиды) дают с так называемым

реактивом Шиффа характерную цветную реакцию, которая может служить для

их распознавания. Приготовим реагент, взяв на кончике скальпеля немного

красителя фуксина и растворив его в нескольких миллилитрах теплой

дистиллированной воды. К этому раствору порциями, до обесцвечивания,

будем добавлять водный раствор сернистой кислоты. Нальем в пробирку

несколько миллилитров полученного таким образом реактива, добавим

несколько капель раствора метаналя и перемешаем. Вскоре появится фиоле-

товое окрашивание. Проведя ряд опытов с все более разбавленным раствором

метаналя, мы можем убедиться в чувствительности этой качественной

реакции.

Нальём в пробирку несколько миллилитров реактива Фелинга, который

можно приготовить, смешав равные количества следующих исходных раство-

ров:

Исходный раствор Фелинга № 1: 7 г сульфата меди (II) в 100 мл дистил-

лированной воды

Исходный раствор Фелинга № 2: 37 г сегнетовой соли и 10 г едкого

натра в 100 мл дистиллированной воды

Сам реактив Фелинга очень неустойчив, а исходные растворы можно

хранить. В готовом виде эти растворы иногда можно приобрести в аптеках.

Теперь к готовому реактиву Фелинга добавим около 1 мл раствора метан-

аля и нагреем до кипения. При этом выделяется элементарная медь, которая

образует на стенках пробирки красивый зеркальный налет (медное зеркало).

Надо только предварительно обезжирить пробирку хромовой смесью. Другие

алканали образуют кирпично-красный осадок оксида меди (I).

Вместо реактива Фелинга можно использовать и аммиачный раствор соли

серебра. К разбавленному (приблизительно 2 %-ному) раствору нитрата

серебра будем постепенно приливать разбавленный водный раствор аммиака -

точно до того момента, пока выпавший вначале осадок не растворится сн-

ова. В пробирку, тщательно вымытую хромовой смесью и ополоснутую

несколько раз дистиллированной водой, нальем 2 мл приготовленного

раствора соли серебра и 5-8 мл раствора метаналя и осторожно нагреем эту

смесь, лучше всего на водяной бане. На стенках пробирки образуется

отчетливое зеркало, а раствор благодаря выпавшим мельчайшим частицам

серебра приобретает интенсивную черную окраску.

Алканали (альдегиды) очень легко окисляются, в результате чего

образуются, как правило, алкановые (карбоновые) кислоты. Таким образом,

по отношению к окислителям они ведут себя как восстановители. Например,

алканали восстанавливают соль двухвалентной меди до оксида меди (I) или

даже до элементарной меди. Аммиачный раствор соли серебра они восстана-

вливают с выделением металлического серебра. Эти реакции являются общими

для алканалей и других восстановителей, например для виноградного

сахара, о котором мы поговорим позднее.

При действии других окислителей алканали тоже окисляются с образов-

анием алкановых кислот, а иногда даже до диоксида углерода и воды. В

пробирке к нескольким миллилитрам раствора метаналя осторожно добавим 10

%-ный раствор пероксида (перекиси) водорода. Затем нагреем смесь и

подержим в парах над пробиркой увлажненную синюю лакмусовую бумажку. Ее

покраснение говорит о том, что в пробирке образовалась метановая

(муравьиная) кислота.

Исследуем метановую кислоту

Метановая (муравьиная) кислота - простейшая органическая кислота. В

технике ее получают присоединением оксида углерода к гидроксиду натрия

под давлением. По уравнению

NaOH + CO = HCOONa

при этом образуется натриевая соль муравьиной кислоты - метанат

натрия, или формиат натрия. Она служит промежуточным продуктом при по-

лучении других соединений и находит применение в текстильном и кожевен-

ном производстве. Метановая кислота обладает сильным дезинфицирующим и

консервирующим действием, поэтому ее используют для предохранения от

порчи пищевых продуктов и силоса. Некоторые применяемые при силосовании

препараты представляют собой, в основном, раствор метановой кислоты.

С метановой кислотой, приобретенной в магазине, проведем следующие

опыты. (Осторожно! Концентрированная метановая кислота ядовита и

разъедает кожу!)

В пробирку нальем 5 мл разбавленной серной кислоты и добавим раствор

перманганата калия - столько, чтобы жидкость была сильно окрашена. После

этого добавим еще 5 мл приблизительно 80 % метановой кислоты. При

нагревании смесь обесцвечивается вследствие восстановления перманганата

до сульфата марганца (II). При этом метановая кислота окисляется до

диоксида углерода и воды.

В последующих пробирочных опытах проверим, растворяются ли в 60 %

метановой кислоте магний, цинк, железо и никель. Активные металлы

реагируют с метановой и другими органическими кислотами с образованием

солей и выделением водорода. Таким образом, органические кислоты ведут

себя совершенно аналогично неорганическим, но, как правило, они слабее.

Концентрированная серная кислота и некоторые катализаторы разлагают

метановую кислоту на оксид углерода СО и воду. Нагреем 1 мл безводной

метановой кислоты с избытком концентрированной серной кислоты в

пробирке, закрытой резиновой пробкой, в которую вставлена стеклянная

трубка. Из этой трубки улетучивается газ, который при поджигании горит

бледно-голубым пламенем. Это ядовитый оксид углерода (угарный газ), с

которым мы уже знакомы. Из-за связанной с этим опасности опыт нужно про-

водить в вытяжном шкафу или на открытом воздухе.

В заключение надо еще отметить, что метановая кислота и ее соли часто

встречаются в природе. Как видно уже по ее второму названию

(муравьиная), эта кислота входит в состав ядовитых выделений муравьев.

Кроме того, она обнаружена в выделениях пчел, в крапиве и т. д.

Опыты с этанолом

Итак, мы познакомились с метанолом, метаналем и метановой кислотой.

Подобные им соединения, содержащие два атома углерода, имеют наибольшее

значение в технике.

Этанол (этиловый спирт), который обычно называют просто спиртом,

образуется при так называемом спиртовом брожении. Многие виды сахаров, а

также продукт осахаривания крахмала в присутствии солода расщепляются

под действием микроскопически маленьких дрожжевых грибков в образованием

спирта и углекислого газа. Каждый, кто хоть раз видел, как бродит

фруктовый сок, наблюдал интенсивное выделение углекислого газа из отво-

дной трубки. А то, что в полученном вине действительно содержится спирт,

легко заметить по поведению человека, который это вино выпьет.

Поскольку спиртовое брожение может происходить самопроизвольно,

разбавленный спирт известен людям с древнейшего времени как возбуждающий

напиток. О губительных же последствиях пьянства едва ли нужно говорить.

В особенности молодежи следует полностью отказаться от употребления

спиртных напитков.

Содержание спирта при брожении растворов сахара и фруктовых соков

колеблется в широких пределах. Однако, поскольку при высокой конц-

ентрации спирта дрожжевые грибки не могут существовать, путем брожения

можно получить не более чем 15 %-ный спирт. Водку и более концентриров-

анный спирт получают из разбавленных растворов путем перегонки.

Проведение такой перегонки по закону разрешается только на государствен-

ных ликерно-водочных заводах. Получение же хотя бы самого малого

количества спирта частными лицами, пусть даже для химических опытов,

строго запрещено законом.

Пищевой спирт и спирт для косметических целей вырабатывается только

из зерна (Для этой цели используется также картофельный крахмал. - Прим.

перев.). Крахмал сначала превращают в сахар, который затем сбраживают в

спирт. Технический спирт получается в больших количествах в результате

брожения сульфитного щелока, то есть из отходов целлюлозно-бумажного

производства. Все большая часть технического спирта - незаменимого

растворителя и исходного вещества в органическом синтезе - в настоящее

время производится синтетическим путем из карбида кальция через этин и

этаналь (Наиболее совершенным способом получения этанола является его

синтез из этена (этилена) путем присоединения к нему воды в присутствии

катализатора. Прим. перев.).

Чистый спирт поступает в продажу под названием спирт-ректификат. Он

содержит 4-6 % воды. Так как ректификат дорого стоит, мы используем его

лишь в немногих опытах. В тех случаях, когда это не будет оговорено,

удовольствуемся намного более дешевым денатуратом, который, как нам хо-

рошо известно, применяется в качестве горючего. Это тоже 95 %-ный спирт,

но, чтобы он не был пригоден для питья, к нему добавлены ядовитые и

имеющие неприятный вкус или запах вещества (метанол, пиридин, эфир

фталевой кислоты).

Поскольку впереди нас еще ждут самые разнообразные опыты со спиртом,

пока ограничимся только двумя. Во-первых, мы можем легко доказать

присутствие воды в ректификате. Нагреем в тигле несколько кристалликов

сульфата меди до образования бесцветной безводной соли. Затем щепотку

полученной соли добавим к пробе спирта и встряхнем. Наличие воды

обнаруживается по голубому окрашиванию раствора. Безводный спирт,

называемый также абсолютным спиртом, можно получить только при обработке

специальными осушителями.

Денатурат служит хорошим горючим для спиртовок и туристских примусов.

В последнее время он применяется даже в качестве ракетного топлива.

Правда, в кемпингах его постепенно вытесняет пропан, который доставляют

в маленьких стальных баллонах.

Предпринимается также немало попыток изготовить так называемый "сухой

спирт". Различные его сорта, как правило, совсем не содержат спирта. Мы

тоже можем перевести спирт в полутвердое состояние, растворив при

перемешивании в 20 мл денатурата около 5 г мыльной стружки. Получается

студенистая масса, которую можно разрезать на куски. Как и жидкий спирт,

она горит бледно-голубым пламенем.

Получение этаналя

При окислении этанола образуется этаналь (уксусный альдегид) и далее

этановая кислота (уксусная кислота). Сильные окислители сразу превращают

этаналь в уксусную кислоту. К тому же результату приводит и окисление

кислородом воздуха под влиянием бактерий. Мы легко сможем убедиться в

этом, если немного разбавим спирт и оставим его на некоторое время в

открытой чашке, а затем проверим реакцию на лакмус. Для получения столо-

вого уксуса до сих пор используют, в основном, уксуснокислое брожение

спирта или низкосортных вин (винный уксус). Для этого спиртовый раствор

при интенсивной подаче воздуха медленно пропускают через опилки из

буковой древесины. В продажу поступает 5 % или 10 %-ный столовый уксус

или так называемая уксусная эссенция, содержащая 40 % уксусной кислоты

(В СССР концентрация пищевой уксусной эссенции, поставляемой в торговую

сеть, составляет 80 %, а концентрация столового уксуса - 9 %.- Прим.

перев). Для большинства опытов она нам подойдет. Лишь в некоторых

случаях понадобится безводная (ледяная) уксусная кислота, которая отн-

осится к числу ядов. Ее можно купить в аптеке или магазине химических

реактивов. Она уже при 16,6 °С затвердевает в кристаллическую массу, по-

хожую на лед. Синтетическим путем уксусную кислоту получают из этина

через этаналь.

Неоднократно упоминавшийся этаналь, или уксусный альдегид, -

важнейший промежуточный продукт в химической технологии, основанной на

использовании карбида кальция. Его можно превратить в уксусную кислоту,

спирт или же в бутадиен - исходное вещество для получения синтетического

каучука. Сам этаналь производится в промышленности путем присоединения

воды к этину. В ГДР на комбинате синтетического бутадиенового каучука в

Шкопау этот процесс осуществляется в мощных реакторах непрерывного

действия. Сущность процесса заключается в том, что этин вводится в

нагретую разбавленную серную кислоту, в которой растворены катализаторы

- соли ртути и другие вещества (Эта реакция открыта русским ученым М. Г.

Кучеровым в 1881 г. - Прим. перев). Поскольку соли ртути очень ядовиты,

мы не будем сами синтезировать этаналь из этина. Выберем более простой

способ - осторожное окисление этанола.

Нальем в пробирку 2 мл спирта (денатурата) и добавим 5 мл 20%-ной

серной кислоты и 3 г тонкоизмельченного бихромата калия. Затем быстро

закроем пробирку резиновой пробкой, в которую вставлена изогнутая

стеклянная трубка. Смесь нагреем малым пламенем до кипения и

выделяющиеся при этом пары пропустим через ледяную воду. Образующийся

этаналь растворяется в воде, и его можно обнаружить с помощью описанных

выше реакций для определения алканалей. Кроме того, раствор проявляет

кислую реакцию, потому что окисление легко идет дальше с образованием

уксусной кислоты.

Чтобы получить этаналь в больших количествах и более чистым, соберем,

руководствуясь рисунком, более сложную установку. Однако этот опыт можно

выполнять только в кружке или при наличии у читателя большого опыта.

Этаналь ядовит и очень летуч!

Левая часть установки предназначена для пропускания тока диоксида уг-

лерода (углекислого газа). Последний необходим для удаления выделяющег-

ося этаналя из сферы реакции, прежде чем он окислится дальше до уксусной

кислоты. Поместим в колбу кусочки мрамора и будем добавлять к ним малыми

порциями разбавленную соляную кислоту. Для этого нужна капельная воронка

с длинной отводной трубкой (не менее 25 см). Можно плотно присоединить

такую трубку и к обычной капельной воронке с помощью резинового шланга.

Эта трубка должна быть все время заполнена кислотой, чтобы Углекислый

газ мог преодолеть избыточное сопротивление последующей части установки

и не выходил в обратном направлении (Можно использовать и капельную во-

ронку без длинной отводной трубки. В этом случае в пробку, закрывающую

колбу с мрамором, нужно вставить еще одну короткую стеклянную трубку.

Такую же трубку вставим в пробку, закрывающую капельную воронку, и соед-

иним обе трубки резиновым шлангом. Еще удобнее пользоваться аппаратом

Киппа. - Прим. перев.).

Как обеспечить выравнивание давления в приборе для выделения газа,

показано на рисунке на стр. 45.

В другой сосуд, который служит реактором, - круглодонную колбу на 250

мл - нальем сначала 20 мл денатурата. Затем растворим 40 г тонкоизмельч-

енного бихромата калия или натрия (Яд!) в 100 мл разбавленной серной

кислоты (Добавим 20 мл концентрированной серной кислоты к 80 мл воды.)

Ввиду большей плотности серной кислоты обязательно нужно приливать ее к

воде, а не наоборот. Серную кислоту всегда добавляют постепенно и только

в защитных очках. Ни в коем случае нельзя лить воду в серную кислоту!

Одну треть приготовленного раствора сразу поместим в реактор, а ост-

альную часть - в соединенную с реактором капельную воронку. Вставим в

реактор отвод трубки, соединяющей его с устройством для выделения уг-

лекислого газа. Эта трубка должна быть погружена в жидкость.

Наконец, особого внимания заслуживает система охлаждения. В трубке,

которая под углом отходит вверх от реактора, должны конденсироваться

пары спирта и уксусной кислоты. Лучше всего охлаждать эту трубку с

помощью наружного свинцового змеевика, пропуская через него проточную

воду. В крайнем случае, можно обойтись без охлаждения, но тогда мы по-

лучим более грязный продукт. Для конденсации этаналя, который кипит уже

при 20,2 °С, используем прямой холодильник. Желательно, конечно, взять

эффективный холодильник - змеевиковый, шариковый или с внутренним

охлаждением. В крайнем случае подойдет и не слишком короткий холодильник

Либиха. В любом случае охлаждающая вода должна быть очень холодной. Во-

допроводная вода годится для этого только зимой. В другое же время года

можно пропускать ледяную воду из большого бака, установленного на

достаточной высоте. Приемники - две соединенные друг с другом пробирки -

охладим, погрузив их в охлаждающую смесь из равных (по массе) количеств

измельченного льда или снега и поваренной соли. Несмотря на все эти меры

предосторожности, пары этаналя все же частично улетучиваются. Так как

этаналь имеет неприятный резкий запах и ядовит, опыт нужно проводить в

вытяжном шкафу или на открытом воздухе.

Только теперь, когда установка заряжена и собрана, начнем опыт. Внач-

але проверим работу прибора для выделения газа, приливая к мрамору малое

количество соляной кислоты. При этом установка сразу же заполняется уг-

лекислым газом. Если он наверняка проходит через реактор и никаких непл-

отностей не обнаруживается, приступим собственно к получению этаналя,

Приостановим выделение газа, включим всю систему охлаждения и нагреем

содержимое реактора до кипения. Поскольку теперь при окислении спирта

выделяется тепло, горелку можно убрать. После этого снова будем постеп-

енно добавлять соляную кислоту, чтобы через реакционную смесь все время

проходил умеренный ток углекислого газа. Одновременно оставшийся раствор

бихромата должен медленно поступать из капельной воронки в реактор.

По окончании реакции в каждом из двух приемников содержится по

несколько миллилитров почти чистого этаналя. Заткнем пробирки ватой и

сохраним для следующих опытов на холоду. Длительное хранение этаналя

нецелесообразно и опасно, так как он слишком легко испаряется и, на-

ходясь в склянке с притертой пробкой, может с силой выбивать пробку. В

продажу этаналь поступает только в запаянных толстостенных стеклянных

ампулах.

Опыты с этаналем

Помимо описанных выше качественных реакций, мы можем провести с

малыми количествами этаналя ряд других опытов,

В пробирке к 1-2 мл этаналя осторожно добавим (в защитных очках и на

расстоянии от себя) с помощью стеклянной палочки 1 каплю концентрирован-

ной серной кислоты. Начинается бурная реакция. Как только она затихнет,

разбавим реакционную смесь водой и встряхнем пробирку. Выделяется

жидкость, которая в отличие от этаналя не смешивается с водой и кипит

только при 124 °С. Она получается в результате соединения трех молекул

этаналя с образованием кольца:

Этот полимер этаналя называется паральдегидом. При перегонке с

разбавленными кислотами он превращается снова в этаналь. Паральдегид

применяется в медицине в качестве снотворного средства.

В следующем опыте осторожно нагреем малое количество этаналя с конц-

ентрированным раствором едкого натра. Выделяется желтая "альдегидная

смола". Она тоже возникает вследствие присоединения друг к другу молекул

этаналя. Однако в отличие от паральдегида молекулы этой смолы построены

из большого числа молекул этаналя.

Другой твердый продукт полимеризации - метальдегид - образуется при

обработке этаналя на холоду газообразным хлористым водородом. Раньше он

находил некоторое применение в качестве твердого горючего ("сухого

спирта").

Приблизительно 0,5 мл этаналя разбавим 2 мл воды. Добавим 1 мл

разбавленного раствора едкого натра или соды и будем нагревать в течение

нескольких минут. Мы почувствуем исключительно резкий запах кротонового

альдегида. (Проводить опыт в вытяжном шкафу или на открытом воздухе!).

Из этаналя в результате присоединения друг к другу двух его молекул

образуется вначале альдол, который также является промежуточным

продуктом при получении бутадиена. Он содержит одновременно функционал-

ьные группы и алканаля, и алканола.

Отщепляя воду, альдол превращается в кротоновый альдегид:

РАСТВОРИТЕЛИ В БЫТУ И ТЕХНИКЕ

В наши дни органические растворители можно найти в любом доме. Кому

не приходилось пятновыводителем удалять пятна жира или смолы с одежды?

Все лаки, многие клеи, например резиновый, также содержат различные орг-

анические растворители. При наличии некоторого опыта можно уже по запаху

сказать, какое именно вещество служит в этих смесях растворителем.

Органические растворители требуются почти на любом производстве. Жиры

и масла извлекают из растений растворителями. Производство пластмасс,

текстильная и лакокрасочная промышленность потребляют растворители в ог-

ромных количествах. Так же обстоит дело в производстве лекарственных пр-

епаратов и косметики, во многих других отраслях хозяйства.

С некоторыми главными растворителями, например бензином и спиртом,

многим наверняка приходилось встречаться. При оценке растворителя играют

роль многие факторы. Прежде всего, конечно, важно, какие вещества в нем

хорошо растворяются. Так, в спирте прекрасно растворяются многие смолы,

лекарственные и косметические средства, тогда как жиры и парафин

растворяются в нем очень плохо. Кроме того, при сопоставлении

растворителей существенную роль играют их горючесть, температура кип-

ения, токсичность и, не в последнюю очередь, стоимость.

Следующие опыты проведем с несколькими соединениями, которые особенно

часто применяются в качестве растворителей.

Тетрахлорметан - негорючий растворитель

Если в метане все четыре атома водорода заместить хлором, то по-

лучится тетрахлорметан (четыреххлористый углерод). Тетрахлорметан

представляет собой жидкость, которая кипит при 76 °С и имеет плотность

1,593 г/см3. Таким образом, он намного тяжелее воды и почти не

смешивается с ней. Тетрахлорметан превосходно растворяет смолы, жиры и

т. д. и имеет перед другими растворителями большое преимущество: он не

горит. Напротив! Его тяжелые пары подавляют пламя, благодаря этому его

используют в огнетушителях.

Нальем в чашку немного бензина, спирта или ацетона и на открытом

воздухе осторожно подожжем эту горючую жидкость. Если мы добавим теперь

несколько миллилитров тетрахлорметана, то огонь погаснет. Следует

учесть, что при гашении техрахлорметаном может образоваться очень

ядовитый газ фосген СОСl2. Поэтому в закрытых помещениях это средство

для тушения огня можно применять только с соответствующими предосторожн-

остями. В последнее время заряженные тетрахлорметаном огнетушители

выходят из употребления. Вместо него в огнетушителях теперь применяются

смешанные бром-хлор- или фтор-хлорпроизводные углеводородов.

В следующем опыте смешаем 2 мл тетрахлорметана с 1,5 г цинковой пыли.

Последняя представляет собой очень мелкий порошок, который получается

при конденсации паров цинка. К смеси добавим еще столько жженой магнезии

или оксида цинка, чтобы получилась паста средней вязкости. Поместим ее

на кусок листового железа или в железный тигель и на открытом воздухе

нагреем на голом огне до 200 °С. При этом начинается бурная реакция,

приводящая к повышению температуры смеси выше 1000 °С. Одновременно

выделяется густой дым. Тетрахлорметан и цинк реагируют с образованием

хлорида цинка:

2Zn + CCl4 = 2ZnCl2 + C

Хлорид цинка при высокой температуре испаряется и образует туман,

притягивая воду из воздуха.

Другие металлы, особенно железо, тоже медленно реагируют с тетрахл-

орметаном. Поэтому он способствует коррозии и не годится в качестве

растворителя лаков для металла и тому подобных целей.

Тетрахлорметан довольно ядовит. Вдыхание его паров в малых дозах

оказывает наркотическое действие, а в больших дозах или при так

называемом хроническом отравлении приводит к тяжелым поражениям печени.

Поэтому при работе с тетрахлорметаном нужна осторожность! Надежная вент-

иляция исключит накопление паров тетрахлорметана в воздухе.

Пропанон растворяет жир

Следующим важным представителем группы растворителей является пропан-

он (ацетон).

При сухой перегонке древесины мы получили кальциевую соль уксусной

кислоты - "серый древесноуксусный порошок". Тот, кто не проводил этого

опыта, легко может приготовить указанную соль путем нейтрализации

разбавленного раствора уксусной кислоты (столового уксуса) карбонатом

или гидроксидом кальция.

Для получения ацетона поместим несколько граммов древесноуксусного

порошка в пробирку из тугоплавкого стекла. Пробирку закроем резиновой

пробкой, в отверстие которой вставлена изогнутая стеклянная трубка. Эту

трубку охладим с помощью свинцового змеевика. Приемником может служить

пробирка, погруженная в ледяную воду. Из-за огнеопасности продукта отво-

дная трубка должна быть не слишком короткой, чтобы расстояние между

пламенем и приемником было как можно больше. Кроме того, учтем, что опыт

можно проводить только в вытяжном шкафу или на открытом воздухе.

Сильно нагреем пробирку с порошком горелкой Бунзена. Выделяются пары,

и в приемнике конденсируется подвижная жидкость, которая в зависимости

от степени чистоты исходной соли имеет окраску от желтой до кори-

чневатой. Она состоит, главным образом из ацетона, применяемого в

качестве растворителя жиров:

В превосходных свойствах этого растворителя легко убедиться,

растворяя небольшие количества жира, воска, лака и других органических

веществ. Многие пластмассы тоже растворяются в ацетоне или по крайней

мере набухают в нем. Попробуйте обработать им кусочек целлулоида, по-

листирола или другой пластмассы. Что и говорить - отличный растворитель,

к тому же, в отличие от тетрахлорметана, он не вызывает коррозии. Зато

очень легко воспламеняется. Чтобы убедиться и в этом, нальем чуть-чуть в

чашку и подожжем, осторожно приближая источник огня.

В чистом состоянии ацетон (пропанон) - бесцветная жидкость, кипящая

уже при 56,2 °С и имеющая своеобразный, не лишенный приятности запах.

Раньше его получали большей частью путем сухой перегонки серого древесн-

оуксусного порошка, а в наши дни производят различными методами, в том

числе из уксусной кислоты при пропускании ее паров над катализатором,

окислением изопропилового спирта и брожением крахмала под влиянием со-

ответствующих бактерий. В последние годы ацетон получают одновременно с

фенолом окольным путем - через стадию образования кумола - из газов

нефтехимического производства.

По своему химическому строению ацетон - простейший представитель

алканонов (кетонов), родственных алканалям (альдегидам). В то время, как

алканали, например метаналь или этаналь, содержат группу С=O на конце

молекулы, у алканонов такая группа находится у "внутреннего", т. е. не у

крайнего в цепи атома углерода. Алканоны проявляют ненасыщенность в

меньшей степени, чем алканали, и поэтому не обнаруживаются с помощью

качественных реакций, характерных для алканалей. (Проверить!)

И, наконец, эфир

В заключение рассмотрим эфир, который, помимо его применения в

медицине для наркоза, является прекрасным растворителем для жиров и мно-

гих других веществ.

Строго говоря, существуют различные простые эфиры, которые так же,

как алканали или алканоны, образуют класс соединений со сходными

свойствами. Обычный эфир строго должен называться диэтиловым эфиром. Он

образуется из двух молекул этанола путем отщепления воды, обычно с

помощью концентрированной серной кислоты:

Получим малое количество эфира. Для этого в пробирку нальем около 2

мл денатурата и 1,5 мл концентрированной серной кислоты. Подберем к

пробирке пробку с двумя отверстиями. В одно из них вставим маленькую

капельную воронку или просто маленькую воронку с удлиненной трубкой,

выход из которой вначале закроем с помощью кусочка резинового шланга и

зажима. Используя второе отверстие в пробке, присоединим к пробирке

устройство для охлаждения паров - такое же, как и при получении этаналя.

Приемник надо непременно охлаждать водой со льдом, потому что эфир кипит

уже при 34,6 °С! Ввиду его необычайно легкой воспламеняемости, холодил-

ьник должен быть как можно длиннее (не меньше 80 см), чтобы между исто-

чником огня и приемником было достаточное расстояние. По этой же причине

проведем опыт вдали от горючих предметов, на открытом воздухе или в

вытяжном шкафу. Нальем в воронку еще около 5 мл денатурата и осторожно

нагреем пробирку на асбестированной сетке горелкой Бунзена приблизител-

ьно до 140 °С (Температура не должна превышать 145 0С, так как при более

высокой (около 170 0С) образуется этен. Даже при работе с малым

количеством эфира всегда следует учитывать опасность пожара. Поэтому

рекомендуем заменить горелку закрытой электрической плиткой и между

источником тепла и приемником установить защитный экран. При использов-

ании капельной воронки надо тщательно смазать и проверить кран. В

качестве приемника лучше всего взять плотно присоединенную к холодил-

ьнику пробирку с боковым отводом, на который можно надеть резиновый шл-

анг для увеличения расстояния между выходящими парами эфира и источником

тепла. Приемник лучше охлаждать смесью льда с солью - Прим. перев). В

приемнике конденсируется очень летучий дистиллят, и в случае недостато-

чного охлаждения мы почувствуем характерный запах эфира. Осторожно пр-

иоткрывая зажим, будем постепенно, малыми порциями добавлять спирт. В

конце реакции серная кислота все больше разбавляется образующейся водой,

в результате чего образование эфира прекращается и перегоняется уже

спирт.

При тщательном выполнении опыта мы получим около 4 мл очень подвижн-

ой, прозрачной жидкости, которая состоит в основном из эфира. Если

несколько капель его нанести на палец, то почувствуешь сильный холод.

Дело в том, что эфир быстро испаряется, а теплота испарения отнимается

от окружающей его среды.

На химических предприятиях и в больницах при работе с эфиром случ-

ались очень сильные взрывы. При длительном соприкосновении с кислородом

воздуха и под влиянием солнечного света в эфире образуются легко

взрывающиеся перекиси. Поэтому ни в коем случае не будем хранить большее

количество эфира. Оно не понадобится нам ни в одном из опытов,

рекомендуемых в этой книге. Эфир будет нужен нам только в смеси с двумя

частями спирта как растворитель для коллодия. Поэтому остаток эфира

сразу разбавим двойным количеством спирта и будем хранить только в виде

этой безопасной смеси в надежно закрытой бутылочке из темно-коричневого

стекла.

Продолжительное вдыхание паров эфира вызывает потерю сознания, что

впервые использовали в 1846 г. Джексон и Мортон для наркоза (Для этой

цели эфир во время хирургической операции впервые применил Лонг (США) в

1842 г, но этот эксперимент не был опубликован. - Прим. перев.). Тщател-

ьно очищенный эфир и сейчас применяется с этой целью. Однако можно

надеяться, что читатели этой книги заслуживают доверия и, конечно, не

будут проводить опасных, безответственных и категорически недопустимых

собственных опытов, связанных с наркозом.

Завершая этот раздел, посвященный растворителям, следует подчеркнуть,

что в следующих частях книги мы еще познакомимся с другими важными

растворителями, например, с бензолом и сложными эфирами, прекрасно

растворяющими лаки и пластмассы.

ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА

Углеродный скелет органических соединений, которые мы рассматривали

до сих пор, представлял собой прямые или разветвленные цепи. Немецкий

химик Август Кекуле впервые открыл, что молекулы многих других орг-

анических соединений построены по типу кольца. Важнейшее кольцо

(циклическое соединение углерода) - бензол - содержится в количестве 1-2

% в каменноугольной смоле, из которой его и получают.

Бензол - бесцветная жидкость, которая кипит при 80,2 °С и

затвердевает при 5,5 °С. Для того, кто хранит свои реактивы в неотап-

ливаемом помещении, замерзание бензола - признак того, что пора найти

место потеплее для склянок с водными растворами, чтобы они не расколо-

лись, когда начнет замерзать вода.

Бензол очень огнеопасен! Поместим несколько капель его на часовое

стекло и осторожно поднесем горящую спичку. Бензол воспламенится раньше,

чем пламя соприкоснется с жидкостью. Он горит коптящим пламенем, что

указывает на высокое содержание углерода. Брутто-формула бензола - С6Н6.

Таким образом, соотношение углерода и водорода у него такое же, как у

этина. Действительно, бензол образуется из трех молекул этина при про-

пускании последнего через раскаленную железную или кварцевую трубку. Но

мы ни в коем случае не будем проводить эту реакцию самостоятельно из-за

опасности взрыва, который произойдет при попадании в трубку воздуха.

Несмотря на сходство в составе бензола и этина, их химические

свойства совершенно различны. Применив бромную воду или реактив Байера,

мы легко докажем, что бензол не вступает в реакции, типичные для

ненасыщенных соединений. Очевидно, это обусловлено его особым строением.

Кекуле предложил для бензола формулу, которая содержит три двойных связи

в шестичленном кольце. Однако в соответствии с новыми представлениями

устойчивое строение бензола лучше объясняется тем, что "избыточные" вал-

ентные электроны, как показано в формуле, приведенной посередине, прина-

длежат всему кольцу, образуя единое "электронное облако":

Производные бензола, которых сейчас уже известно несколько сотен

тысяч, образуются при введение в кольцо функциональных групп, а также в

результате присоединения к бензольному кольцу дополнительных колец или

углеродных боковых цепей. В следующих опытах мы получим и исследуем

некоторые из простейших и одновременно важнейших в технике производных

бензола.

Нитробензол из бензола

В отличие от углеводородов с открытой цепью, у которых это очень

затруднительно, в ароматические углеводороды легко можно ввести нитрогр-

уппу NO2.

Для получения нитробензола нам понадобятся вначале 15 мл бензола, 20

мл концентрированной серной кислоты и 15 мл концентрированной азотной

кислоты, а в конце опыта - вода и разбавленный едкий натр. Бензол очень

ядовит; ни в коем случае нельзя вдыхать его пары.

Прежде всего, подготовим все необходимое оборудование. Подберем колбу

Эрленмейера вместимостью 125 мл с резиновой пробкой, в отверстие которой

вставлена не слишком тонкая стеклянная трубка длиной около 50 см. Нам

понадобятся также делительная воронка (вместимостью 150 мл), водяная

баня и термометр со шкалой до 100 °С. Подготовим еще две кастрюли - одну

с ледяной водой, а другую с водой, нагретой до 60 °С.

Ввиду опасности попадания брызг в глаза, этот опыт - как и всегда при

работе с концентрированными кислотами - можно проводить только в

защитных очках!

В колбу Эрленмейера поместим сначала концентрированную серную кислоту

и потом очень осторожно, все время слегка покачивая колбу, малыми

порциями добавим азотную кислоту. Разогретую нитрующую смесь охладим,

погрузив колбу в холодную воду. Затем вставим в колбу термометр и начнем

постепенно добавлять бензол, непрерывно перемешивая жидкость в колбе

стеклянной палочкой. Температура при этом не должна превышать 50-60 °С.

Если она поднимется выше, то перед добавлением следующей порции бензола

необходимо выдержать колбу в ледяной воде. Когда весь бензол будет доба-

влен, колбу с вертикально вставленной трубкой выдержим еще некоторое

время в бане с теплой водой, температуру которой будем поддерживать от

50 до 60 °С, добавляя при необходимости более горячую воду.

После этого перенесем содержимое колбы в делительную воронку. Мы

обнаружим два слоя: верхний слой содержит нитробензол, а нижний -

избыточную нитрующую смесь. Сольем эту смесь кислот, добавим в делител-

ьную воронку около 30 мл воды, сильно встряхнем и отделим нитробензол,

который теперь, вследствие своей большой плотности, образует уже нижний

слой. Для дальнейшей очистки его надо таким же образом промыть сильно

разбавленным раствором едкого натра и в заключение еще раз водой.

Нитробензол - бледно-желтая жидкость с температурой кипения 210 °С и

плотностью 1,203 г/см3 при 20 °С. Если во время опыта мы допустим

чрезмерное повышение температуры, нитробензол будет окрашен сильнее

из-за примеси динитробензола. Нитробензол очень ядовит (При попадании

нитробензола на кожу пораженное место нужно обмыть спиртом, а затем теп-

лой водой с мылом. - Прим. перев.). Нужно также остерегаться вдыхания

его вредных паров с характерным сильным запахом горького миндаля. Хотя

такой аромат нужен в парфюмерии, применять для этого нитробензол катег-

орически запрещено из-за его токсичности. Обычно с той же целью испо-

льзуется безопасный бензальдегид, имеющий такой же запах.

Анилин - родоначальник красителей

Нитробензол для нас - так же, как и для химической промышленности -

только промежуточный продукт. Мы тоже двинемся дальше и получим из него

путем восстановления анилин - родоначальник синтетических красителей

(Эта реакция называется реакцией Зинина. Русский химик Н.Н. Зинин в 1842

г. впервые осуществил восстановление нитробензола в анилин при действии

сернистого аммония. - Прим. перев.).

Чтобы получить аминогруппу NН2, мы должны в нитрогруппе заместить

кислород водородом. В промышленности нитробензол в настоящее время

восстанавливают обычно в газовой фазе, пропуская его пары в смеси с во-

дородом над медным катализатором. Мы, работая с малыми количествами,

предпочтем более старый способ, при котором восстановление

осуществляется в жидкой фазе водородом в момент выделения - на латыни

это in statu nascendi. Для этого получим водород действием соляной кисл-

оты на железные опилки или, лучше, на гранулированный цинк или олово.

Проведем опыт следующим образом. В колбу Эрленмейера - такую же, как

при получении нитробензола - поместим 10 г нитробензола и 15 г железных

опилок или гранулированного цинка. Вначале добавим 5 мл концентрированн-

ой соляной кислоты и тотчас закроем колбу пробкой, в которую вертикально

вставлена стеклянная трубка. При осторожном встряхивании начнется бурная

реакция. При этом колба разогревается, и ее надо охладить умеренно холо-

дной водой - так, чтобы реакция все же не остановилась совсем. Время от

времени будем вынимать пробку с трубкой и добавлять еще 5-8 мл соляной

кислоты. Когда мы добавим всего 50 мл соляной кислоты, подождем, пока

реакция затихнет, и в вытяжном шкафу или на открытом воздухе будем греть

колбу с той же стеклянной трубкой на водяной бане от 30 минут до часа.

В заключение разбавим реакционную смесь водой и для нейтрализации

кислоты добавим раствор кальцинированной или питьевой соды (бикарбоната

натрия) до щелочной реакции. Для этого смесь из колбы перенесем в

химический стакан и прильем сначала воду, а затем - указанный раствор.

Выделится коричневая жидкость со своеобразным запахом. Это и есть анил-

ин, который можно отделить осторожной декантацией. Лучше, хотя и хлопо-

тнее, выделить его перегонкой с водяным паром.

Внимание! Анилин - очень сильный яд, который положено хранить только

закрытым и с надписью "яд". При работе с анилином нужно остерегаться

вдыхания его паров. Лучше всего - так же, как и диэтиловый эфир, -

хранить анилин только в виде разбавленного спиртового раствора.

Анилин послужил исходным веществом для производства первых

синтетических органических красителей. Очень давно Рунге открыл первый

анилиновый краситель, который и сейчас еще используется для обнаружения

анилина.

Несколько капель анилина смешаем с 10 мл воды и добавим отфильтрован-

ный водный раствор хлорной извести. Интенсивное фиолетовое окрашивание

объясняется образованием красителя, сложное строение которого явилось

трудной головоломкой даже для химиков XX века. Сохраним анилин для

следующих опытов и заметим в заключение, что большинство красителей в

наши дни получают не из анилина, а из других соединений.

Другие представители ароматического ряда

Из других производных бензола упомянем здесь только фенол, толуол и

нафталин. Фенол тоже был впервые обнаружен Рунге в каменноугольной

смоле. Он представляет собой ароматическое соединение с гидроксильной

группой и, следовательно, подобен алканолам. Однако, в отличие от алкан-

олов, фенол имеет слабокислую реакцию и легко взаимодействует со щел-

очами с образованием фенолятов. Поэтому его можно растворять в щелочах.

Мы уже получили родственные ему крезолы при сухой перегонке древесины и

полукоксовании бурого угля. Это можно доказать, добавив к вытяжке

древесного дегтя или буроугольной смолы и подсмольной воде раствор хл-

орида железа(III). Фенол и родственные ему вещества дают при этом

окраску от синей до сине-фиолетовой. Правда, для вытяжек смолы и дегтя

эта окраска может маскироваться их собственной коричневой окраской.

Чистый фенол - твердое вещество, которое плавится при 40,8 °С и кипит

при 182,2 °С. При 16 °С он растворяется в 12 частях воды, причем получ-

енный раствор окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет. (Проверить!)

В свою очередь, фенол тоже растворяет в себе некоторое количество воды и

становится жидким, даже когда в нем растворено только 5 % воды! Если мы

добавим к твердому фенолу воду, то получим сначала жидкий раствор воды в

феноле, а при дальнейшем добавлении воды - раствор фенола в воде.

В связи с ростом производства пластмасс фенол стал одним из важнейших

промежуточных продуктов химической промышленности. Мировое производство

его сейчас, по-видимому, достигает почти 200 000 т в год. В ГДР

значительное количество фенола получается при полукоксовании бурого уг-

ля. Кроме того, все больше фенола производится путем синтеза.

При введении в бензольное кольцо двух или трех групп ОН образуются

многоатомные фенолы. Они являются сильными восстановителями и поэтому

применяются в качестве проявителей в фотографии, как, например, гидрох-

инон. Трехатомный фенол - пирогаллол - легко поглощает даже кислород

воздуха.

Толуол - производное бензола, в котором один атом водорода замещен

метильной группой. Эта жидкость сходна по свойствам с бензолом; она

применяется как растворитель, а также для производства взрывчатых

веществ. При введении трех нитрогрупп толуол превращается в тринитротол-

уол - одно из самых мощных взрывчатых веществ. Крезолы, образующиеся в

больших количествах при полукоксовании, тоже являются производными тол-

уола, содержащими группу ОН. Они, таким образом, соответствуют фенолу.

Упомянем нафталин - это простейший представитель углеводородов с

несколькими кольцами. В нем у обоих бензольных колец имеются два общих

атома углерода. Такие вещества называют конденсированными ароматическими

соединениями.

В каменноугольной смоле содержится почти 64 % нафталина. Он образует

блестящие кристаллические пластинки, которые плавятся при 80°С и кипят

при 218°С. Несмотря на это, нафталин быстро испаряется даже при комнатн-

ой температуре. Если оставить кристаллики нафталина на несколько дней

открытыми, то они заметно уменьшатся и в помещении появится резкий запах

нафталина. Нафталин раньше входил в состав большинства средств против

моли. Теперь для этой цели его все чаще заменяют другими веществами,

имеющими менее навязчивый запах.

В промышленности из нафталина в больших количествах производится

фталевая кислота - исходное вещество для получения ценных красителей.

Позднее мы получим некоторые красители самостоятельно.

В заключение приведем еще пример гетероциклического соединения.

Гетероциклическими называют вещества, содержащие в кольце не только

атомы углерода, но и атомы других элементов (один или несколько атомов

кислорода, азота или серы). К этому необычайно обширному ряду соединений

относятся важные природные вещества, например индиго и морфин, а также

фрагменты молекул некоторых аминокислот.

Рассмотрим фурфурол. Мы видим, что его молекула содержит пятичленное

кольцо из четырех атомов углерода и одного атома кислорода. Судя по

боковой цепи, можно сказать, что фурфурол представляет собой

гетероциклический алканаль.

Получим фурфурол из отрубей

50 г отрубей поместим в коническую или круглодонную колбу и смешаем

их со 150 мл 10-15 %-ного раствора серной кислоты. Отгоним из колбы

около 100 мл жидкости. В ней содержится около 1 г растворенного фурфуро-

ла. Извлечем его из дистиллята эфиром или тетрахлорметаном и орг-

анический растворитель упарим в вытяжном шкафу. Далее проведем только

две простые качественные реакции.

В первом опыте к пробе полученного раствора добавим несколько капель

соляной кислоты и немного анилина. Уже на холоду возникает ярко-красная

окраска.

В следующем опыте к исследуемому раствору снова добавим соляную кисл-

оту и несколько крупинок флороглюцина (это трехатомный фенол). При

кипячении появится вишнево-красная окраска.

При кипячении с разбавленными кислотами определенные типы сахаров -

пентозы - образуют фурфурол. Пентозы содержатся в отрубях, соломе и т.

д. и могут быть обнаружены приведенными выше методами.

Этими несколькими (из 800000!) примерами пока закончим наше краткое

путешествие в мир органических соединений. В следующих главах обратимся

к некоторым наиболее важным областям применения органической химии.

5. Материалы на любой вкус

ПЛАСТМАССЫ ВЧЕРА, СЕГОДНЯ И ЗАВТРА

У металлов очень древняя история. Например, история меди насчитывает

7700 лет, а предметы из железа и стали были известны 4000 лет назад в

Китае, Индии, Вавилоне и Ассирии. В отличие от металлов, синтетические

материалы - пластмассы, синтетические эластомеры - каучуки и резины,

химические волокна, силиконы - начали производить немногим более 50 лет

назад. Несмотря на это, они во многих отношениях превосходят давно

известные материалы. Правда, у каждого из них, как и у природных

материалов, есть свои недостатки, и при выборе, разумеется, приходится

их учитывать и сопоставлять с достоинствами. Главное преимущество

пластмасс по сравнению с металлами заключается в том, что их свойства

легче регулировать. Поэтому пластмассы быстрее и лучше можно приспо-

собить к требованиям практики. К преимуществам пластмасс относятся также

низкая плотность, отсутствие у большинства из них запаха и вкуса,

высокая стойкость по отношению к атмосферной коррозии, к кислотам и щел-

очам. Кроме того, изделиям из пластмассы легко можно придать любую

форму. Наконец, большинство пластмасс превосходно поддается крашению и

обладает отличными электро- и теплоизоляционными свойствами. Зато

устойчивость к высоким температурам и нередко прочность у них меньше, а

тепловое расширение обычно больше, чем у металлов. Кроме того, некоторые

пластмассы горючи.

ЗАМЕНИТЕЛЬ?

В тяжелые времена, в годы бедствий и потрясений создавались так

называемые "эрзацы" - заменители отсутствующих веществ. Например, в

первую мировую войну вместо тканей из шерсти и хлопка были предложены

ткани из бумаги. Во время второй мировой войны появилось такое мыло из

глины, у которого не было ничего общего с обычным мылом, кроме названия

и формы кусков. Разумеется, это были очень плохие заменители.

Тогда синтетические материалы тоже должны были служить заменителями.

Из-за отсутствия выбора часто приходилось использовать такие типы

пластмасс, которые для данного случая не подходили или не были доведены

до требуемого качества и достаточно проверены. Конечно, все это

повредило репутации синтетических материалов. Однако в наши дни их уже

нельзя рассматривать просто как заменители.

Правда, они и теперь часто применяются вместо природных материалов,

но тогда, когда существенно превосходят их. Если вначале опыт работы с

синтетическими материалами бывал неудачным, то причиной чаще всего было

их неправильное использование. Многие инженеры старой школы считали

новые материалы неполноценными. Во всех неудачах у них всегда был вин-

оват, конечно, заменитель.

В наши дни практика заставила многих скептиков отказаться от своих

прежних взглядов. Приведем лишь один пример. Вкладыши подшипников для

сельскохозяйственных машин, для гребных валов, прокатных линий и вагонов

сегодня могут изготавливаться из фенопластов. Они намного легче брон-

зовых или из сурьмянистого свинца - плотность фенопластов составляет

приблизительно 1,7 г/см3, а бронзы - 8 г/см3. Кроме того, они долгове-

чнее, и смазкой для них может служить вода. В прокатных станах вкладыши

подшипников из фенопластов работают в 120 раз дольше, чем из сурьмянис-

того свинца.

В высокоразвитой химической промышленности ГДР производству

синтетических материалов принадлежит особое место. Главное внимание

уделяется изготовлению наиболее ценных типов пластмасс, а важнейшей

задачей считается все более полное использование тех многообразных

возможностей, которые предоставляет недавно созданная в ГДР

нефтехимическая промышленность. Наряду с давно известными пластиками,

служащими для изготовления предметов широкого потребления, промышленн-

ость выпускает все больше новых пластмасс специального назначения. В

среднем 70-80 % стоимости всей выпускаемой в ГДР продукции приходится на

долю материалов. Непрерывный научно-технический прогресс, автоматизация

производства и повышение производительности труда - как сейчас, так и

тем более в будущем - немыслимы без новых материалов. В самом деле,

борьба за экономию материалов тесно связана с применением полимеров во

всех отраслях народного хозяйства. Ведь пластмассы гораздо легче

поддаются обработке, чем катаная сталь, и при их переработке получается

меньше отходов. Но преимущество пластмасс не только в этом.

Пластмассовые детали машин и аппаратов легче, устойчивее к коррозии и

обычно дешевле. Можно не сомневаться в том, что в будущем соотношение

между использованием пластмасс и конструкционной стали существенно

изменится в пользу пластмасс. По самым осторожным прогнозам это соотнош-

ение по массе вместо 1 : 23 в наши дни к 1980 г. изменится до 1 :10.

ВЕЛИКАНЫ СРЕДИ МОЛЕКУЛ

В соответствии с государственным стандартом "пластмассами называются

материалы, основной составной частью которых являются такие

высокомолекулярные органические соединения, которые образуются в

результате синтеза или же превращений природных продуктов. При

переработке в определенных условиях они, как правило, проявляют

пластичность и способность к формованию или деформации".

Молекулярная масса воды составляет 18 условных единиц, а виноградного

сахара - 180. Хотя молекула виноградного сахара очень велика по сравн-

ению с молекулой воды, ее еще нельзя назвать гигантской. Гигантские

молекулы - химики называют их макромолекулами (от греческого makros -

большой) - содержат от тысячи до нескольких миллионов атомов. Их отн-

осительную молекулярную массу нельзя выразить определенным числом, мы

можем указать для нее лишь пределы.

Человек научился создавать макромолекулы вначале в лаборатории, а

позднее - в промышленном масштабе из соединений простого строения - так

называемых мономеров. Число молекул мономеров, которые соединяются друг

с другом и образуют молекулу полимера, мы называем степенью по-

лимеризации. Слово "полимер" образовано от греческих слов polys (много)

и meros (часть). Физические свойства полимеров сильно зависят от степени

полимеризации. Кроме того, они зависят и от того, как соединяются друг с

другом молекулы мономеров. Образованные из них макромолекулы могут

представлять собой прямые или разветвленные цепи, а также клубки или

сети. Все эти типы полимеров показаны на рисунке.

Сверху мы видим прямую цепь, ниже - разветвленную цепь, еще ниже -

клубок и сеть. При растяжении полимера значительная часть цепей в клубке

выстраивается параллельно друг другу. Такой сдвиг молекул в отношении

одной главной оси вызывает изменение прочности - она увеличивается по

направлению растяжения. При нагревании цепи молекул таких пластмасс обы-

чно легко сдвигаются относительно друг друга. При этом пластмассы

размягчаются и приобретают текучесть. Такие пластмассы мы будем называть

термопластами.

Напротив, если цепи атомов в молекулах полимера соединены между собой

мостиками и образуют сетку, то даже при воздействии тепла сдвиг таких

цепей относительно друг друга невозможен. Такие пластмассы называются

реактопластами. (Другими словами, реактопласты - это такие пластмассы,

которые получаются из низкомолекулярных мономеров, и отверждаются под

действием тепла, катализаторов или отвердителей с образованием полимеров

трехмерной структуры. Таким образом, при переработке в изделия реактоп-

ласты необратимо теряют способность переходить в вязкотекучее состояние.

В отличие от них, при формовании термопластов не происходит отвердения,

и они в изделии сохраняют способность вновь переходить в вязкотекучее

состояние. В 1973 г. мировое производство пластмасс достигло 43 млн. т.

Из них около 75 % приходилось на долю термопластов (полиэтилен, поливин-

илхлорид, полистирол и др.). В дальнейшем доля термопластов в общем

производстве пластмасс будет еще больше увеличиваться, - Прим. перев.)

В ГДР их называют дуропластами (от латинского durus - твердый). В

самом деле, из всех пластмасс тверже всего те, которые имеют сетку

трехмерной структуры, т.е. такие, у которых соединение цепей происходит

по всем трем осям координат. Эти пластмассы стойки и к действию

растворителей.

ИССЛЕДУЕМ ПЛАСТМАССЫ

"За свою продукцию ручаюсь головой" - эти слова сегодня часто можно

услышать на предприятиях. Однако готовую продукцию высокого качества

можно изготовить только из безупречных исходных материалов. Поэтому

пластмассы всегда подвергают очень тщательному испытанию. Результатами

этого строгого экзамена интересуются обе стороны - и те, кто производят

пластмассы, и те, кто занимаются их переработкой. Первые всегда

стремятся улучшить качество выпускаемой продукции, а вторым важно

выяснить, какие материалы можно использовать для тех или иных целей.

В число этих испытаний входят измерение прочности на растяжение,

твердости, прочности на изгиб, эластичности, паро- и газопроницаемости,

прочности к истиранию, плотности, водопоглощения, исследование поведения

при нагревании, воздействии света и в электрическом поле. Наряду с этим

важнейшую роль играет изучение стойкости пластмасс по отношению к разли-

чным химическим реактивам.

У читателя, вероятно, найдется образец какой-нибудь пластмассы для

исследования. Сначала выясним, из чего она состоит, как называется и для

чего используется. Ответить на эти вопросы не всегда легко. Некоторые

сведения мы могли бы получить, определив химический состав. С этой целью

нам понадобилось бы поместить в пробирку 100-200 мг исследуемого сухого

образца и расплавить его вместе с металлическим натрием, нагревая

пробирку почти до размягчения стекла. Плав мы могли бы потом растворить

в воде и в полученном растворе обнаружить:

азот - при добавлении сульфата железа (II), хлорида железа (III) и

разбавленной соляной кислоты (образование берлинской лазури);

серу - при действии пентацианонитрозилферрата(Ш), или нитропруссида

натрия (фиолетовое окрашивание);

хлор - при действии нитрата серебра в присутствии азотной кислоты

(осадок хлорида серебра, обнаружению мешают некоторые азотсодержащие

соединения);

фосфор - при добавлении азотной кислоты, упаривании раствора и по-

следующем действии молибдата аммония (желтый осадок).

Однако многим читателям металлический натрий недоступен. Кроме того,

ввиду опасности работы с ним, начинающим химикам не стоит проводить ан-

ализ этим методом. Вместо этого ограничимся более простым определением

хлора - пробой Бейльштейна, которая нам уже знакома. Для этого раскалим

медную проволоку в несветящейся зоне пламени горелки Бунзена до исчезн-

овения зеленого окрашивания. На конце этой проволоки внесем в пламя гор-

елки пробу исследуемой пластмассы. Если она содержит хлор или другие

галогены, то образуются летучие галогениды меди, которые окрашивают

пламя в интенсивный зеленый цвет.

Для большинства обычно применяемых пластмасс нам удастся решить

поставленную задачу даже в том случае, если мы ограничимся только

определением плотности, температуры размягчения и плавления, пробой на

сгорание, а также исследованием кислотности продуктов разложения и

поведения пластмассы по отношению к некоторым химическим реактивам. По-

лученные данные сверим с приведенными в таблице "Свойства пластмасс".

Определение плотности

Взвесим образец пластмассы, не содержащий пузырей, определим его

объем по вытеснению воды или путем непосредственного измерения и

вычислим плотность (в г/см3), пользуясь формулой:

p = m/V

где m-масса образца, г; V-объем образца, см3.

В случае смесей различных типов пластмасс или пластмасс с добавками -

наполнителями - полученные значения колеблются в некоторых пределах.

Проба на плавление

Сначала выясним, плавится ли исследуемая пластмасса вообще. Для этого

внесем ее в струю горячего воздуха, нагретого горелкой, или нагреем

исследуемый образец на металлической или асбестовой подставке. В

зависимости от того, что будет происходить с пластмассой, мы сможем

отнести ее к термо- или реактопластам. Правда, не исключено, что наш

образец не относится ни к одной из этих групп. Об этом мы поговорим поз-

днее.

Температура размягчения

Вставим пробы пластмассы - лучше всего полоски длиной 5-10 см и

шириной 1 см - в железный тигель, заполненный сухим песком. Тигель пост-

епенно нагреем маленьким пламенем горелки. В песок вставим термометр.

Когда полоски согнутся, по показаниям термометра заметим температуру

размягчения. Для измерения температуры размягчения можно использовать и

химический стакан, заполненный маслом. (Осторожно! В горячее масло не

должна попадать вода! Исключить опасность разбрызгивания!)

Для поливинилхлорида, у которого температура размягчения составляет

75-77 °С, и для полистирола с температурой размягчения 80-100 °С вместо

масла можно обойтись водой.

Температура текучести

Аналогично можно определить и температуру текучести, т. е. тот

интервал температуры, в котором пластмассы приобретают текучесть. Однако

напомним, что некоторые пластмассы разлагаются раньше, чем достигается

температура текучести.

Проба на сгорание

Возьмем тигельными щипцами образец пластмассы и поместим его ненадол-

го в верхнюю часть высокотемпературной зоны пламени горелки. Вынем

пластмассу из пламени и посмотрим, будет ли она гореть дальше. При этом

обратим внимание на цвет пламени; заметим, образуется ли копоть или дым,

потрескивает ли огонь, плавится ли пластмасса с образованием капель.

Ошибки в определении типа полимера могут возникать из-за того, что мы

исследуем не чистую смолу, а с добавками-пластификаторами и наполнит-

елями. К сожалению, свойства этих добавок иногда оказываются заметнее

свойств чистого полимера.

Исследование продуктов разложения

В маленьких пробирках нагреем измельченные пробы различных пластмасс

и обратим внимание на запах, цвет и реакцию на лакмусовую бумагу

образующихся продуктов разложения. (Нюхать осторожно! Некоторые

пластмассы, например политетрафторэтилен, образуют ядовитые продукты

разложения.)

Химическая стойкость

Пробы пластмасс погружают в разбавленные и концентрированные растворы

кислот и щелочей - на холоду или при нагревании, обрабатывают орг-

аническими растворителями и таким образом испытывают их на химическую

стойкость. Для изучения набухания вырежем прямоугольный кусочек

пластмассы и острым скальпелем сделаем тонкий срез. Полученную тонкую

пленку раздвоим, как показано на рисунке. Половину этой пленки погрузим

в пробирку с соответствующей жидкостью. Исследуем набухание в различных

жидкостях: - в воде, кислотах, щелочах, бензоле, метилбензоле (толуоле)

и др. Пробирки оставим по меньшей мере на 5 дней. (Учесть пожароопасн-

ость некоторых растворителей!) Чтобы жидкость меньше испарялась, заткнем

пробирки кусочками ваты. В некоторых случаях, например для поливинилхл-

орида (ПВХ) в бензоле, мы обнаружим заметное увеличение той части пол-

оски, которая находилась в растворителе. Если образец становится

хрупким, то это скорее всего вызвано вымыванием пластификатора.

Пластификаторами обычно служат сложные эфиры.

Химическое наименование

Техническое наименование (в ГДР)

Плотность, г/см3

Проба на плав-ление

Температура размягчения, 0С

Температура текучести, 0С

Проба на сгорание

Свойства продуктов разложения

Поведение в пламени

Окраска пламени

Примечание

Цвет (наличие или отсутствие)

Реакция

Запах

щелочная

кислая

Поливинилхлорид жесткий

Децелит Н, эскадур, экалон (прозрачный как стекло), винидур, поливин-

илхлорид Шкопау

1,38

+

75 - 77

160 - 180

Горит с трудом

Зеленоватое

Горит с разбрасыванием

Белые пары

-

+

HCl

Поливинилхлорид мягкий (пластифицированный)

Децелит W, экалит

1,30

+

-

140 - 160

То же

То же

Горит и после удаления пламени, с разбрасыванием

То же

-

+

HCl и пластифи-катор

Полистирол

Стирофлекс, стиропор, стирофан, полистирол BW (гранулированный), по-

листирол Р60, Р70

1,05 - 1,09

+

80 - 100

эта книга опубликована: Юстас 5 лет назад в разделе Книги на сайте Дом Солнца.